Quelques applications

Croissance d'une couche d'oxyde

Considérons un métal en contact avec une atmosphère oxydante.

image/svg+xml 10 µm O2- M2+ atmosphère oxydante
Métal en contact avec une atmosphère oxydante et micrographie d'un oxyde NiO formé à la surface d'un échantillon de Ni pur porté à 1300°CInformations[1]

Il se forme une couche d’oxyde à la surface du métal qui va croître si les ions oxygène diffusent au travers de la couche déjà formée pour réagir avec les ions métalliques.

Quand l’épaisseur de la couche d’oxyde croît, la distance de diffusion augmente et la vitesse d’oxydation décroît.

La vitesse d’accroissement de l’épaisseur de la couche d’oxyde \(dx/dt\) est proportionnelle au flux d’atomes d’oxygène qui atteignent le métal :

\(\frac{dx}{dt} = K \cdot J_0\).

En supposant que la différence de concentration en oxygène \(\Delta c\) reste constante, on peut appliquer la première loi de Fick :

\(J_0 = D_0 \frac{\Delta c}{x}\),

d’où  \(\frac{dx}{dt}=-k \cdot D_0 \frac{\Delta c}{x} \Rightarrow x^2 = - \left( 2 KD_0 \Delta c \right) t \Rightarrow x= K’ \sqrt{t}\) .

Cette expression montre que l’épaisseur de la couche d’oxyde suit une loi parabolique en \(t\).

Diffusion d'une couche mince

La deuxième loi de Fick montre que la vitesse de changement de composition est proportionnelle au taux de variation du gradient de composition plutôt qu’au gradient de composition lui-même. Le coefficient de proportionnalité étant le coefficient de diffusion. En conséquence, la durée d’homogénéisation d’une solution solide initialement hétérogène est toujours très élevée. En effet lorsque le système s’approche de son état d’équilibre, on a \(\frac{\partial {}^2 c} {\partial x^2} \rightarrow 0\), et la vitesse de changement de composition \(\frac{\partial c}{\partial t}\) tend également vers 0.

image/svg+xml A B A B 0 0 concentrationà t > 0 concentrationinitiale
Diffusion d'une couche mince A dans un métal BInformations[2]

Les solutions de l’équation de Fick dépendent des conditions aux limites. Dans le cas d’une couche mince de métal \(\ce{A}\) déposée sur un métal \(\ce{B}\) représentée sur le schéma précédent, la solution de l’équation est :

\(c \left( x,t\right) = \frac{M}{\sqrt{\pi D t}} \cdot \exp \left( - \frac{x^2}{4 D t} \right)\)

(\(M\) est la masse de \(\ce{A}\) par unité de surface)

On peut également montrer que dans le cas général, la distance de diffusion \(L\) est proportionnelle à \(\sqrt{Dt}\) (la diffusion à l’état solide n’est efficace que sur des distances très faibles).

Exemple

Diffusion du \(\ce{Cu}\) dans \(\ce{Al}\) : à \({20}{\rm \, °C}\), \(D = 10^{-25}{\rm \, m^{2}.s^{-1}}\), pour \(3h\), \(L = {1}{ \, Å}\).

À \({350}{\rm \, °C}\), \(D = {10}^{-16} {\rm \, m^{2}.s^{-1}}\) , \(L = 1 {\rm \,\mu m}\).

Concentration superficielle maintenue constante

C’est le cas par exemple pour certains traitements de surface consistant à maintenir le métal dans une atmosphère déterminée (par exemple la cémentation de pièces d’acier dans une atmosphère d’hydrocarbure, la chromisation en phase gazeuse halogénée, la décarburation dans l’hydrogène humide ou le vide, ou la dézincification du laiton par chauffage dans le vide).

On admet, en première approximation, que l’équilibre métal/atmosphère s’établit à la surface de sorte que la concentration superficielle \(c_1\) reste constante.

Les conditions initiales s’écrivent (voir Fig.) :

\(t = 0\), \(x > 0\), \(c = c_0\) (concentration en carbone par exemple de l’acier utilisé)

et les conditions aux limites :

\(t > 0\), \(x = 0\), \(c = c_1\)

En supposant (approximation) que le coefficient de diffusion est indépendant de la concentration, la solution de l’équation de Fick s’écrit :

\(\frac{c - c_1}{c_0 - c_1} = \Theta \left( \frac{x}{2\sqrt{Dt}} \right)\)

avec  \(\, \Theta = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \int^{x} _{0} \exp \left( -u^2\right)\cdot du \,\) l'intégrale de Gauss.

image/svg+xml 0 0 à t0 C0 C1 t1 t2 t3 t3 > t2 > t1 concentrationà t > 0 concentrationinitiale atmosphèrede traitement métal atmosphèrede traitement métal
Courbes C(x) pour un échantillon semi-infini à concentration superficielle constanteInformations[3]

Couple A/B (placage)

Dans ce cas les conditions initiales sont : \(t = 0\) ; \(x < 0\), \(c = c_0\) et \(x > 0\), \(c = 0\).

La solution s’écrit :

\(c \left(x, t\right) = \frac{c_0}{2} \left[ 1- \Theta \left( \frac{x}{2\sqrt{Dt}} \right) \right]\)

La solution est formée de deux branches symétriques de part et d’autre du point \(\left(C_0/2, x = 0 \right)\) (voir Fig.)

image/svg+xml C t = 0 t2 > t1 t1 x = 0
Courbes C(x) pour un couple A/B infiniInformations[4]