Exercice : Transformation liquide-solide : Expression du potentiel chimique pour un solide pur en fonction du potentiel chimique du liquide

Expression du potentiel chimique pour un solide pur en fonction du potentiel chimique du liquide.

Question

Dans cet exercice, on vous demande de démontrer l'expression du potentiel chimique du corps pur à l'état solide\[{\mu }^{S\mathrm{pur}}\left(T,P\right)\] en fonction du potentiel chimique du corps à l'état liquide \[{\mu }^{L\mathrm{pur}}\left(T,P\right)\]. Le solide et le liquide seront considérés comme incompressibles.

Indice

  • Il faut tout d'abord décomposer la transformation \[\textrm{liquide pur à }T,P \to \textrm{solide pur à }T,P\] en étapes élémentaires.

Indice

  • Dans le cas d'un corps pur, il faut ensuite donner l'expression du potentiel chimique en fonction de l'énergie interne, le volume molaire, l'entropie, la température et la pression.

Indice

  • Il faut écrire la variation d'énergie interne et d'entropie pour chaque étape.

Étape 1

Étape 2

Étape 3

Étape 4

Étape 5

\(L\) à \(T, P\) \(\rightarrow\) \(L\) à \(T, P_0\)

\(L\) à \(T, P_0\)\(\rightarrow\)\(L\) à \(T_f, P_0\)

\(L\) à \(T_f, P_0\)\(\rightarrow\)\(S\) à \(T_f, P_0\)

\(S\) à \(T_f, P_0\)\(\rightarrow\)\(S\) à \(T_f, P\)

\(S\) à \(T_f, P\)\(\rightarrow\)\(S\) à \(T, P\)

\(\Delta s\)

0

\(c_{p_L}\left(T_f-T \right)\)

\(-\Delta h_f(T_f,P_0) + P_0 \left(v_L-v_S \right)\)

\(c_{p_S}\left(T-T_f \right)\)

0

\(\Delta s\)

0

\(c_{p_L}\ln \left(\frac{T_f }{ T} \right)\)

\(\frac{-\Delta h_f\left(T_f,P_0\right)} { T_f}\)

\(c_{p_S}\ln \left(\frac{T}{T_f} \right)\)

0

\(\Sigma \Delta u\)

\(u_S(T,P)=u_L(T,P)+\left(c_{p_L}-c_{p_S} \right)\left(T_{f}-T \right)-\Delta h_f + P_0 \left(v_L-v_S \right)\)

\(\Sigma \Delta s\)

\(s_S(T,P)=s_L(T,P)+\left(c_{p_L}-c_{p_S} \right)\ln \left(\frac{T_{f}} {T} \right)-\frac{\Delta h_f(T_f,P_0)} { T_f}\)

Indice

  • Finalement, il faut remplacer l'expression de l'énergie interne et de l'entropie dans l'expression du potentiel chimique du solide.

Solution

Décomposer la transformation en étapes élémentaires
\[\begin{array}{cccccc} \textrm{liquide pur à }T,P & \to & \textrm{liquide pur à }T,{P}_{0} & \to & \textrm{liquide pur à }{T}_{f},{P}_{0}\\ &\textrm{étape } 1 & &\textrm{étape }2 & \\ \\ \to & \textrm{solide pur à }{T}_{f},{P}_{0} & \to & \textrm{solide pur à }T,{P}_{0} & \to & \textrm{solide pur à }T,P\\ \textrm{étape }3 & &\textrm{étape }4& &\textrm{étape }5 & \end{array} \]
Donner l'expression du potentiel chimique d'un corps pur
\[{\mu }_{L}\left(T,P\right)={g}_{L}\left(T,P\right)={u}_{L}\left(T,P\right)+P{v}_{L}-T{s}_{L}\left(T,P\right)\]

et

\[{\mu }_{S}\left(T,P\right)={g}_{S}\left(T,P\right)={u}_{S}\left(T,P\right)+P{v}_{S}-T{s}_{S}\left(T,P\right)\]
Déduire l'expression du potentiel chimique
\[\begin{array}{ccc}{\mu }_{S}\left(T,P\right)& =& {u}_{L}\left(T,P\right)+\left({c}_{{p}_{L}}-{c}_{{p}_{S}}\right)\left({T}_{f}-T\right)-\Delta {h}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)+{P}_{0}\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)+P{v}_{S}\\ & -& T\left({s}_{L}\left(T,P\right)+\left({c}_{{p}_{L}}-{c}_{{p}_{S}}\right)\mathrm{ln}\left(\frac{{T}_{f}}{T}\right)-\frac{\Delta {h}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)}{{T}_{f}}\right)\end{array}\]

soit

\[\begin{array}{ccc}{\mu }_{S}\left(T,P\right)& =& {u}_{L}\left(T,P\right)-T{s}_{L}\left(T,P\right)+P{v}_{S}+\left({c}_{{p}_{L}}-{c}_{{p}_{S}}\right)\left({T}_{f}-T-T\mathrm{ln}\left(\frac{{T}_{f}}{T}\right)\right)\\ & -& \Delta {h}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\left(1-\frac{T}{{T}_{f}}\right)+{P}_{0}\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)\end{array}\]
\[\begin{array}{ccc}{\mu }_{S}\left(T,P\right)& =& {\mu }_{L}\left(T,P\right)-P{v}_{L}+P{v}_{S}+\left({c}_{{p}_{L}}-{c}_{{p}_{S}}\right)\left({T}_{f}-T-T\mathrm{ln}\left(\frac{{T}_{f}}{T}\right)\right)\\ & -& \Delta {h}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\left(1-\frac{T}{{T}_{f}}\right)+{P}_{0}\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)\end{array}\]
\[{\mu }_{S}\left(T,P\right)={\mu }_{L}\left(T,P\right)+\left({c}_{{p}_{L}}-{c}_{{p}_{S}}\right)\left({T}_{f}-T-T\mathrm{ln}\left(\frac{{T}_{f}}{T}\right)\right)-\Delta {h}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\left(1-\frac{T}{{T}_{f}}\right)+\left({P}_{0}-P\right)\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)\]
Complément

Durant l'étape 3, le solide et le liquide sont à l'équilibre soit :

\[{g}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{g}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)=0\]

Variation d'énergie interne durant l'entropie

\[{g}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{g}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)={h}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{T}_{f}{s}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{h}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)+{T}_{f}{s}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)=0\]
\[{h}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{h}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)={T}_{f}\left({s}_{s}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{s}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\right)\]

soit

\[\left({s}_{s}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{s}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\right)=\frac{\left({h}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{h}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\right)}{{T}_{f}}=-\frac{\Delta {H}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)}{{T}_{f}}\]

Variation d'énergie interne durant l'énergie interne

\[\begin{array}{ccc}{g}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{g}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)& =& {u}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)+{P}_{0}{v}_{S}-{T}_{f}{s}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\\ & -& {u}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{P}_{0}{v}_{L}+T{s}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\end{array}s\]
Remplacer l'expression de l'énergie interne et de l'entropie dans l'expression du potentiel chimique du solide.

Soit en combinant ce qui précède avec l'équation de l'enthalpie libre[1]

\[{u}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{u}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)={P}_{0}\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)+{T}_{f}\left({s}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{s}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\right)\]
\[{u}_{S}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)-{u}_{L}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)={P}_{0}\left({v}_{L}-{v}_{S}\right)-\Delta {H}_{f}\left({T}_{f},{P}_{0}\right)\]