Exercice : Démonstration de la formule donnant le facteur multiplicatif f
Cet exercice a pour objectif de démontrer la formule donnant le facteur multiplicatif f :
qui intervient dans l'expression de \[\Delta {G}_{i}^{\mathrm{*}}\].
Question
Pour un germe homogène sphérique de rayon \(R\) (solide \(S_2\)) apparaissant dans une solution liquide \(L\), puis pour un germe en forme de calotte sphérique apparaissant sur un support solide \(S_1\), on calculera dans chaque cas la variation d'enthalpie libre de formation en distinguant la contribution volumique et la contribution superficielle.
Pour cela, on fera intervenir \(\Delta gv\), la variation d'enthalpie libre par unité de volume et les tensions de surface respectives \(\sigma_{12}\), \(\sigma_{1L}\) et \(\sigma_{2L}\) des interfaces entre les deux phases solides, \(S_1\) et \(S_2\) et la solution liquide, \(S_2\) et la solution liquide.
Indice
En préliminaire, montrer que l'équilibre de la "ligne triple" frontière de la calotte sphérique se traduit par une relation entre les tensions de surface et l'angle \(\theta\).
Indice
On donne enfin les formules géométriques suivantes de calculs de surfaces et de volumes relatives à une calotte sphérique de hauteur \(H\) dans une sphère de rayon \(R\) :
volume de la calotte : \(\pi H^2 (3R-H)/3\)
surface de la calotte (\(S_{2L}\)) : \(2\pi RH\)
surface de contact du germe avec le support (\(S_{12}\)) : \(\pi H (2R-H)\)
Solution
La condition d'équilibre de la ligne triple se projette sur l'interface entre \(S_1\) et \(L\), et s'écrit :
\(\sigma_{2L} \cos \theta +\sigma_{12}=\sigma_{1L}\)
Complément :
Voir aussi, au niveau du cours sur l'Équilibre mécanique des interfaces, les Interfaces avec les solides[2].
Pour le germe homogène, on obtient :
\(\Delta G_{hom}=4/3 R^3 \Delta g_v +4 \pi R^2 \sigma_{2L}=4/3 \pi R^3 (\Delta g_v +3 \sigma_{2L}/R)\)
Pour le germe hétérogène, on obtient :
\(\Delta G_{het}= \pi H^2 (3R-H)/3 \Delta g_v + 2 \pi RH \sigma_{2L} + \pi H (2R-H) (\sigma_{12}-\sigma_{1L})\)
Le dernier terme de cette relation traduit le recouvrement par le germe de la surface entre le support et le liquide.
Il suffit maintenant de reporter dans \(\Delta G_{het}\) l'expression de \(\sigma_{12} - \sigma_{1L}\) déduite de la relation d'équilibre, pour obtenir :
\(\Delta G_{het}= \pi H^2 (3R-H)/3 (\Delta g_v + 3\sigma_{2L}/R)\)
En comparant les deux expressions de la variation d'enthalpie libre, on obtient :
\(\frac {\Delta G_{het}} {\Delta G_{hom}}= H^2 (3R-H)/(4R^3)\)
Il suffit maintenant de constater que \(\cos \theta = (1-H/R)\), pour obtenir effectivement l'expression :
\(\frac {\Delta G_{het}} {\Delta G_{hom}}= \frac {(2+cos \theta) (1-cos \theta)^2} {4}\)
Ce rapport entre les valeurs des enthalpies libres de formation des germes se retrouve au niveau de la formation du germe critique avec les conséquences décrites dans le texte du cours.