Exercice : Calcul du temps d'établissement du régime stationnaire
Question
Pour une solution sursaturée de sulfate de potassium, on se propose de calculer l'ordre de grandeur de la constante de temps d'établissement du régime de nucléation stationnaire.
On utilisera les données de l'exercice 2 et on prendra un rapport de sursaturation égal à 2 (Solubilité : \(C_s = 120~\mathrm{g/L}\)).
On avancera au maximum le raisonnement et le calcul avec les connaissances acquises et on se réfèrera au corrigé pour le calcul final de la constante de temps.
Solution
Prenons par exemple l'expression \(\tau_{K}={\left(\frac {4} {Z^2 \pi^3 f_{i_{*}}}\right)}\) pour la constante de temps cherchée.
\(Z\), facteur de Zeldovich, a été défini plus haut par :
\(\frac {4} {9} \frac {\Theta^{3/2}} {\ln^2 S} =\frac {1} { Z\sqrt{\pi}}\)
il va donc se calculer selon l'expression :
\(Z=\frac {9 \sqrt{\pi}} {4} \frac {\ln^2 S} {\Theta^{3/2}}\)
On rappelle que \(\Theta=10,17\), soit \(Z = 0,059\) dans les conditions précisées.
Il reste à évaluer \(f_{i_{*}}\). On commence à calculer \(i_{*}\) et\( r_{*}\) d'après les figures établies dans l'exercice 2 ; pour \(S = 2\), on lit ou on calcule : \(i_{*} = 936\) et \(r_{*} = 2,9~10^{-9}~\mathrm{m}\).
Pour le calcul de \(f_{i_{*}}\), on utilise la relation :
\(f_{i_{*}}= C_1\beta_{i_{*}}\), où \(C_1\) est la concentration en monomères dans la solution (nombre/volume), et \(\beta_{i_{*}}\) le nombre de collisions par unité de temps entre ces monomères et la surface du germe critique.
La solution sursaturée de rapport de sursaturation 2 contient donc \(240~\mathrm{g/L}\). Le texte ne donne aucune indication sur les propriétés d'une telle solution aqueuse passablement concentrée. Nous évaluerons donc la concentration correspondante en sulfate de potassium à 240/174 = 1,38 moles de K2SO4 par litre, soit \(1,38N_A\) en concentration numérique (\(C_1 = 8,3~10^{26}~\textrm{molécules}/\mathrm{m}^3\)).
La valeur de \(\beta_{i_{*}}\) n'est pas détaillée dans ce cours de nucléation. Il va s'inspirer d'un calcul de fréquence de collisions, tout à fait analogue, qui est mené à propos de la dynamique d'agglomération, en l'occurrence pour calculer le noyau de l'agglomération brownienne (voir le cours concernant la Collision Brownienne[1]) dans les mêmes conditions, soit :
\(\beta_{i_{*}}=\frac {2 k_B T} {3 \mu} (r_{i_{*}}+r_1) \left(\frac {1} {r_{i_{*}}}+\frac {1} {r_1} \right)\)
Où \(r_1\) est le rayon du monomère. Dans les conditions présentes, comme \(i_{*}\) est très grand devant 1 et par conséquent \(r_{i_{*}}\) devant \(r_1\), l'expression précédente devient :
\(\beta_{i_{*}}=\frac {2 k_B T} {3 \mu} \frac {r_{i_{*}}} {r_1}\)
\(\mu\) est la viscosité dynamique de la solution, d'ordre de grandeur de celle de l'eau à cette température soit : \(10^{-3}~\mathrm{Pa.s}\)
Il ne nous reste plus qu'à évaluer \(r_1\).
L'utilisation de l'expression \(r_{i}=\left(\frac {3 i \nu_m} {4 \pi} \right)^{1/3}\) pour \(i = 1\) est certainement très discutable, mais donnera un ordre de grandeur acceptable, soit : \(2,96~10^{-10}~\mathrm{m}\).
Dans ces conditions, on obtient successivement \(\beta_{i_{*}}= 2,69~10^{-17}~m^3/s\) puis : \(f_{i_{*}}= 2,23~10^{10}~s^{-1}\).
Ce qui nous conduit à la valeur finale : \(\tau_K = 1,66~10^{-9}~\mathrm{s}\), valeur très certainement inférieure à la plupart des constantes de temps du processus de cristallisation dont la période d'induction, c'est dire que l'on peut considérer que la nucléation adopte quasi instantanément un régime stationnaire et peut être décrite par une seule vitesse.