Cristal Gemme

En tenant compte des coefficients d'activité (voir le tableau donnant l'expression de la sursaturation en fonction de la concentration pour une molécule dissociée^[2]), l'expression du rapport de sursaturation initial est la suivante :

en négligeant le rapport des coefficients d'activité, l'expression du rapport de sursaturation initial s'écrit :

Imaginons dans un premier temps que le sulfate de baryum est seul en solution :

On supposera la solution à l'équilibre à 20°C.

Dans le cas de mélange comportant plus de deux ions le modèle de BRÖMLEY peut être utilisé pour des forces ioniques inférieures à 6 moles/kg de solvant soit 6x10³ moles/m³ :

appliqué au \[{\mathrm{BaSO}}_{4}\] seul

• Calcul de la force ionique

\[{\left[{\mathrm{Ba}}^{2\mathrm{+}}\right]}_{\textrm{équilibre}}={\left[{\mathrm{SO}}_{4}^{2\mathrm{-}}\right]}_{\textrm{équilibre}}=\sqrt{{P}_{s}}\ast {10}^{-3}\mathrm{mol}/\mathrm{kg}=1,05{10}^{-5}\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\] en supposant une masse volumique égale à celle de l'eau à 20°C soit 1000 kg/m³. La force ionique se calcule ainsi :

• Calcul de la constante \[{B}_{{\mathrm{BaSO}}_{4}}\]correspondante

• Calcul du coefficient d'activité

Les deux derniers termes sont négligeables dans ce cas là. On retrouve alors l'équation de Debye-Hückel. On trouve \[{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±}\right)=-0,0131\] soit \[{\gamma }_{±,{\mathrm{BaSO}}_{4}}={10}^{-0,0131}=0,970\]. Le coefficient d'activité dans ce cas là tend vers 1 ce qui est cohérent avec la concentration en \[{\mathrm{BaSO}}_{4}\]en solution (solution diluée).

De la même façon, à 3 mol/m³, on trouve \[{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±}\right)=-0,2018\] soit \[{\gamma }_{±,{\mathrm{BaSO}}_{4}}={10}^{-0,2018}=0,628\].

Dans le problème initial la solution contient aussi des ions \[{\mathrm{Na}}^{\mathrm{+}}\]et \[{\mathrm{Cl}}^{\mathrm{-}}\].

Les étapes données sont indicatives. Elles permettent de calculer les inconnues nécessaires au calcul de \[{\gamma }_{±}\].

• Identifier tous les constituants à considérer

Dans ce cas, le nombre d'anions est \[{N}_{\mathrm{anions}}=2\] et le nombre de cations \[{N}_{\mathrm{cations}}=2\]. Les corps à considérer sont donc au nombre de 3 :

\[{M}_{1}{X}_{1}\] : \[{\mathrm{BaSO}}_{4}\]

\[{M}_{1}{X}_{2}\] : \[{\mathrm{BaCl}}_{2}\]

\[{M}_{2}{X}_{1}\] : \[{\mathrm{Na}}_{2}{\mathrm{SO}}_{4}\]

donc

• Calcul de la force ionique

\[I\] la force ionique de la solution en mol/kg de solvant ou molalité, \[I=\frac{1}{2}\sum _{i}{z}_{i}^{2}{C}_{i}\] :

Les ions en solution, leur concentration en mol/kg (en supposant une masse volumique de la solution de 1000 kg/m³) et leur charge sont donnés dans le tableau :

L'hypothèse sur la force ionique est vérifiée : \[I\left(0,018\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\right)<6{10}^{3}\mathrm{mol}/{m}^{3}=6\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\]

• Calcul des constantes \[{B}_{1,{M}_{1}{X}_{1}}\], \[{B}_{1,{M}_{1}{X}_{2}}\] et \[{B}_{1,{M}_{2}{X}_{1}}\]

Pour simplifier, nous noterons par la suite ces constantes \[{B}_{1}\].

Pour chaque constituant, \[{B}_{1}\]est composé de contributions ioniques tel que : \[{B}_{1}={B}_{\mathrm{+}}+{B}_{\mathrm{-}}+{\delta }_{\mathrm{+}}{\delta }_{\mathrm{-}}\].

Ces contributions ioniques \[{B}_{\mathrm{+}}\],\[{B}_{\mathrm{-}}\], \[{\delta }_{\mathrm{+}}\]et \[{\delta }_{\mathrm{-}}\]sont trouvées dans des tables.

• Calcul des \[{\dot{B}}_{{M}_{k}{X}_{m}}\] pour une concentration de 3 mol/m³

• Calcul de \[\overline{Z}\], de \[{F}_{1}\] et de \[{F}_{2}\] pour chaque constituant

• Calcul du coefficient d'activité pour une concentration de 3 mol/m³

d'où \[{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±,m,{M}_{1}{X}_{1}}\right)=-0,511\frac{\left({z}_{{M}_{1}}{z}_{{X}_{1}}\right)\sqrt{I}}{\left(1+\sqrt{I}\right)}+\frac{\left({z}_{{M}_{1}}{z}_{{X}_{1}}\right)}{\left({z}_{{M}_{1}}+{z}_{{X}_{1}}\right)}\left(\frac{{F}_{1}}{\left({z}_{{M}_{1}}\right)}+\frac{{F}_{2}}{\left({z}_{{X}_{1}}\right)}\right)=-0,2382\]

soit \[{\gamma }_{±,{\mathrm{BaSO}}_{4}}={10}^{0,238}=0,578\] pour une concentration initiale en \[{\mathrm{BaSO}}_{4}\] de 3 mol/m³.

• Calcul du coefficient d'activité à la concentration d'équilibre en BaSO₄

De la même manière on obtient :

avec \[{\left[{\mathrm{Ba}}^{2\mathrm{+}}\right]}_{\textrm{équilibre}}=\sqrt{{P}_{s}}\ast {10}^{-3}\mathrm{mol}/\mathrm{kg}=1,05{10}^{-5}\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\]

soit \[I=0,006\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\] avec toujours \[I<6{10}^{3}\mathrm{mol}/{m}^{3}=6\mathrm{mol}/\mathrm{kg}\]

et

d'où \[{\mathrm{log}}_{10}\left({\gamma }_{±,m,{M}_{1}{X}_{1}}\right)=-0,511\frac{\left({z}_{{M}_{1}}{z}_{{X}_{1}}\right)\sqrt{I}}{\left(1+\sqrt{I}\right)}+\frac{\left({z}_{{M}_{1}}{z}_{{X}_{1}}\right)}{\left({z}_{{M}_{1}}+{z}_{{X}_{1}}\right)}\left(\frac{{F}_{1}}{\left({z}_{{M}_{1}}\right)}+\frac{{F}_{2}}{\left({z}_{{X}_{1}}\right)}\right)=-0,1166\] soit \[{\gamma }_{±,{\mathrm{BaSO}}_{4}}={10}^{0,117}=0,765\] à la concentration d'équilibre en \[{\mathrm{BaSO}}_{4}\].

• Calcul de la sursaturation initiale

Le calcul du rapport de sursaturation initiale donne :