Crédits
Cristal Gemme
IMT Mines Albi ~ Mines Saint-Étienne ~ Mines ParisTech (GEM-GEV)
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Bases physico-chimiques de la cristallisation
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Thermodynamique des interfaces
Équilibre mécanique des interfaces
Notion de tension interfaciale
- Surface de tension
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IMT Mines Albi
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Interfaces avec les solides
- Interface liquide - solide - gaz
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Travail des forces extérieures et enthalpie libre
Travail
Exemple concernant une interface plane
- Interface plane
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- Interface plane : variation de surface
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Exemple concernant une interface courbe
- Interface courbe : variation de surface
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- Calotte sphérique : calcul du volume et et de la surface
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Transformation liquide solide
- Variation de l'enthalpie libre
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Sursaturation
Exercice : Calcul de la sursaturation lors d'une opération de précipitation du carbonate de calcium CaCO3
- Surface de tension
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- Surface de tension
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IMT Mines Albi
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Exercice : Calcul du coefficient d'activité moyen du sulfate de baryum BaSO4
Comment mesurer les équilibres liquide-solide
Introduction
- Mesure de la solubilité d'un solide
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Méthodes par dissolution
Méthode rapide
Méthode classique
Dispositif discontinu
Dispositif continu
- Dispositif de mesure expérimentale de solubilité en système ouvert
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Méthodes par cristallisation
Paramètres influençant la solubilité
Taille des cristaux et solubilité
- Solubilité en fonction de la taille des particules
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Nucléation
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Thermodynamique de la nucléation homogène
Structure des solutions aqueuses
Les différents modèles d'équilibre de solutions d'agrégats
Approche classique
Condition d'équilibre
Le modèle historique de Volmer et ses limites
- Rôle des clusters dans la théorie classique de nucléation
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- Rôle des clusters dans la théorie classique de nucléation
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IMT Mines Albi
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Distribution en taille des agrégats à l'équilibre
Évolution de l'enthalpie libre d'un système fermé au cours du processus de nucléation
Transition vers l'étude cinétique
Exercice : Calcul du rayon critique et du nombre d'entités constituant le germe
- Germe critique en fonction du rapport de sursaturation
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- Rayon du germe critique en fonction du rapport de sursaturation
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Dynamique de la nucléation homogène
Équations de base
- Collisions balistiques entre un agrégat et des monomères
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- Collisions dues à la diffusion entre un agrégat et des monomères
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Vitesse de nucléation stationnaire
Vitesse de nucléation transitoire
- Établissement du régime de nucléation stationnaire
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Aperçu sur les autres types de nucléation
La nucléation hétérogène
- Germe hétérogène à la surface d'un substrat
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- Variation du facteur f en fonction de thêta
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Exercice : Démonstration de la formule donnant le facteur multiplicatif f
- Interface liquide - solide 1 - solide 2
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Aspects expérimentaux de la nucléation
La notion de zone de métastabilité
La nucléation dans les bilans de population
- Détermination expérimentale de la vitesse de nucléation
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Croissance Cristalline
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Éléments de cristallographie
Systèmes cristallins
- Maille élémentaire et paramètres de maille
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- Les systèmes cristallins
- (Bauer, TI P1 097 – 1)
Aspects dynamiques
Instabilités : dendrites
- Détail d'une enzyme cristallisée
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EMSE - avec l'aimable autorisation de Paul Jouffrey, Ingénieur de l'Industrie et des Mines, Responsable du Laboratoire de Microscopie Électronique à Balayage, Centre Science des Matériaux et des Structures, École nationale Supérieur des Mines de Saint-Étienne
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- Détail d'une enzyme cristallisée
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EMSE - avec l'aimable autorisation de Paul Jouffrey, Ingénieur de l'Industrie et des Mines, Responsable du Laboratoire de Microscopie Électronique à Balayage, Centre Science des Matériaux et des Structures, École nationale Supérieur des Mines de Saint-Étienne
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- Vue d'ensemble d'une enzyme cristallisée
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EMSE - avec l'aimable autorisation de Paul Jouffrey, Ingénieur de l'Industrie et des Mines, Responsable du Laboratoire de Microscopie Électronique à Balayage, Centre Science des Matériaux et des Structures, École nationale Supérieur des Mines de Saint-Étienne
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Mécanisme et vitesse de croissance
Description générale du mécanisme de croissance
Croissance limitée par l'intégration de surface
Croissance par nucléation de surface bi-dimentionnelle (interface lisse)
- Germe bidimensionnelle dans une surface cristalline
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- Croissance par un mécanisme B+S
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Croissance par dislocations
Détermination de l'étape limitante de la croissance : Nombre de Damkhöler
Exercice : Détermination de l'étape limitante de la croissance pour la précipitation du SrMoO4
- Évolution de la concentration en SrMoO4 au cours du temps
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Bilans de population
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Analogie population d'une ville et population de cristaux
Recensement
Représentation d'une population de particules
Formulation discrète
- Schématisation d'une population de particules
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- Classement par taille d'une population de particules
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- Histogramme représentant les distributions de taille
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Formulation continue
- Distribution en fréquence et distribution cumulée
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Bilan de population
- Les différents processus intervenant dans le bilan de population
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Bilan de population sur une classe de taille [L ; L+dL[ : exemple
Bilan sur des classes autres que la première classe : cas général
Bilan sur la première classe
- Les différents processus considérés dans le bilan de population
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Écriture du bilan de population dans des configurations particulières
Cristallisoir ouvert
Vitesse de croissance indépendante de la taille
- Logarithme de la densité de population en fonction de L
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IMT Mines Albi
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Exercice : Bilan de population : vitesse de nucléation et de croissance
- Logarithme de la densité de population en fonction de L
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IMT Mines Albi
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Exercice : Cristallisation de saccharose
- Tracé de ln(n) en fonction de L
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IMT Mines Albi
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Exercice : Précipitation d'un principe actif
- Évolution du débit et du volume au cours du temps
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IMT Mines Albi
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Hydrodynamique des suspensions
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Rappel du rôle de l'énergie dissipée dans le fluide
Interaction entre l'agitation et le mélange
Mécanique des suspensions
Équation du mouvement d'une particule isolée
Force de frottement visqueux ou Traînée
- Écoulement autour d'une sphère
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IMT Mines Albi
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Force latérale ou Portance
- Illustration de la force de Rubinow-Keller
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IMT Mines Albi
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- Force de Saffman
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IMT Mines Albi
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Sédimentation d'une particule isolée
Influence de la fraction volumique
Effet de paroi
- Particule près d'une paroi se déplaçant parallèlement à la paroi
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IMT Mines Albi
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- Particule près d'une paroi en rotation près de la paroi
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IMT Mines Albi
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Mécanique des suspensions : exercices
Exercice : Écoulement d'une suspension diluée dans un tube vertical
- Force de Saffman
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IMT Mines Albi
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Transfert de matière et transfert thermique liquide-solide
Transfert de matière autour d'un cristal en suspension
- Transfert de matière autour d'une particule solide d'aire Ap
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IMT Mines Albi
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Micro-hydrodynamique
Écoulement en milieux poreux
Problèmes techniques liés à la mise en suspension
Éléments de conception pour les cristallisoirs
Agglomération
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Introduction et vocabulaire
Approche quantitative d'un processus d'agglomération entre particules
Théorie DLVO (statique)
Forces de London-Van der Waals
Forces de double couche électrique
Théorie DLVO et critère de stabilité d'une suspension
Approche dynamique/cinétique de l'agrégation
Efficacité de collision
Approche dynamique/cinétique de l'agglomération
- Comparaison des processus d'agrégation et d'agglomération
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Expression de la vitesse de collision
- Comparaison des processus de collision selon les régimes
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IMT Mines Albi
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Expression de la vitesse de consolidation
- Comparaison des processus d'agrégation et d'agglomération
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IMT Mines Albi
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- Expressions des constantes de vitesses de désagrégation et de cristallisation de deux particules de tailles respectives (dpj ≤ dpi)
- Sources : Marchal et coll. ,1988; David et coll. 2003 ; Cameirao et coll., 2006 ; Liew et Hounslow, 2003.
Exercice : Calcul de la vitesse de consolidation en fonction de la vitesse de collision et de l'efficacité d'agrégation
- Comparaison des processus d'agrégation et d'agglomération
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Influence de la taille des particules-mères et de la particule-fille
- Effet de la taille relative des particules-mères
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Micro-mécanique des objets fabriqués
Interaction entre un agrégat ou un agglomérat et le fluide
Agglomérat ou agrégat déjà constitués
- Expressions des constantes de vitesses de désagrégation et de cristallisation de deux particules de tailles respectives (dpj ≤ dpi)
- Sources : Marchal et coll. ,1988; David et coll. 2003 ; Cameirao et coll., 2006 ; Liew et Hounslow, 2003.
Compétition agglomération-croissance cristalline comme mode d'agrandissement des particules en suspension
Exercice : Évolution de l'influence de la taille de particule et de la puissance dissipée sur le critère NAG
- Expressions des constantes de vitesses de désagrégation et de cristallisation de deux particules de tailles respectives (dpj ≤ dpi)
- Sources : Marchal et coll. ,1988; David et coll. 2003 ; Cameirao et coll., 2006 ; Liew et Hounslow, 2003.
Introduction au polymorphisme de l'état solide des atomes et molécules
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Michel Bauer
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Généralités
Définitions
Polymorphisme cristallin
- Structure cristalline du diamant
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- Structure cristalline du graphite
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Autres cas de polymorphismes
Polymorphisme conformationnel
Polymorphisme tautomérique ou Desmotropie
Pseudo-polymorphe possédant plusieurs formes cristallines
Éléments succincts de cristallographie
- Maille élémentaire et paramètres de maille
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Origine physique du polymorphisme cristallin
- Empilement stable, métastable ou instable
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Étude sommaire de la thermodynamique du polymorphisme cristallin
Fondements thermodynamiques : la notion d'énergie libre de Gibbs
Notions d'énantiotropie et de monotropie
Système présentant qu'une seule forme cristalline
- Système à T et P imposées.
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Système présentant deux formes cristallines
- Énantiotropie (pour P=Cte).
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- Monotropie (pour P=Cte).
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Cas de l'énantiotropie
- Énantiotropie (pour P=Cte).
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IMT Mines Albi
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Cas de la monotropie
- Monotropie (pour P=Cte).
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IMT Mines Albi
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- Profils ACD associés à une monotropie.
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IMT Mines Albi
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- Profils ACD associés à une énantiotropie.
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- Monotropie (pour P=Cte).
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- Empilement stable, métastable ou instable
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Exercice : Identification de polymorphes par ACD : Cas du F2692
- Thermogrammes de la forme 2 du F2692.
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IMT Mines Albi
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- Énantiotropie (pour P=Cte).
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IMT Mines Albi
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Approche thermodynamique Pression/Température
- Cas d'une monotropie généralisée.
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IMT Mines Albi
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- Cas d'une monotropie généralisée.
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IMT Mines Albi
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- Cas d'une monotropie généralisée.
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IMT Mines Albi
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Pseudo-polymorphisme
Aspects thermodynamiques
- Cas d'une monotropie généralisée.
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IMT Mines Albi
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Aspects structuraux
- ACD (a) et thermogravimetrie (b) de la cephradine di-hydrate.
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IMT Mines Albi
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- Ampicilline trihydrate (triclinique)
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IMT Mines Albi
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Cas d'une forme cristalline hydratée en développement
- Diagrammes DRXP des lots PB05 et PB02.
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IMT Mines Albi
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- Étude de l'isotherme d'absorption-désorption de l'eau du lot PB05.
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IMT Mines Albi
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- Interprétation du diagramme ACD de l'hémihydrate A.
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IMT Mines Albi
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- DRXP à température variable du lot PB02.
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IMT Mines Albi
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Méthodes de caractérisation
Diffraction des Rayons X (DRX)
Spectroscopies infrarouge et Raman
- Spectres IR des formes I, II et III du flurbiprofen.
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- Spectres Raman des formes I et II du flurbiprofen.
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Techniques thermiques
L'analyse calorimétrique différentielle
- Schéma de principe d'un appareil ACD.
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Microscopie optique
Autres méthodes
Détermination des cinétiques intrinsèques de dissolution
Conséquences physico-chimiques du polymorphisme
Solubilité thermodynamique
système monotrope
Exercice : Cas du Ritonavir
- Monotropie (pour P=Cte).
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IMT Mines Albi
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Réactivité chimique
Exercice : Cas de l'Amibegron
- Cinétiques intrinsèques de dissolution.
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- ln(J) en fonction de T.
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- Thermogramme de la forme B.
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- Thermogramme de la forme A.
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IMT Mines Albi
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Exercice : Cas de la Théophylline
Applications au domaine pharmaceutique
Cinétique de dissolution et biodisponibilité
Choix de la forme cristalline à développer
- Structure du Rimonabant.
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- Structure du Rimonabant, Maille cristalline forme I (Z=2)
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- Structure du Rimonabant, Maille cristalline forme II (Z=4)
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- Diagramme DRXP de la forme I du Rimonabant.
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- Diagramme DRXP de la forme II du Rimonabant.
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IMT Mines Albi
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- Spectre IR de la forme I du Rimonabant.
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IMT Mines Albi
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- Spectre IR de la forme II du Rimonabant.
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IMT Mines Albi
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- Diagrammes ACD obtenu pour la forme I et la forme II.
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IMT Mines Albi
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Étude d'une forme galénique pâteuse