Transformation liquide solide
Soit un système constitué d'une phase liquide contenant un soluté et un solvant S. Calculons la variation d'enthalpie libre du système lors de la création d'une particule solide (création d'une nouvelle interface) à partir d'une phase liquide à température et pression constantes.
La particule sera supposée sphérique de diamètre {d}_{p}.
Les termes \Delta {n}_{A}^{L} et \Delta {n}_{A}^{S} représentent la variation du nombre de moles de A respectivement dans la phase liquide et dans la phase solide due à la cristallisation.
Comme la cristallisation est juste un changement d'état et donc un transfert de matière de la phase liquide vers la phase solide, \Delta {n}_{A}^{L}=-\Delta {n}_{A}^{S}.
La variation du nombre de moles peut être calculée à partir du volume molaire du solide dans la phase solide{v}_{A}^{S} et du volume de la particule sphérique \frac{\Pi }{6}{d}_{p}^{3} : \Delta {n}_{A}^{S}=\frac{\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}.
La création d'une particule sphérique de diamètre d conduit à la création d'une surface égale à \Pi {d}^{2}, soit \Delta \Omega =\Pi {d}_{p}^{2} (la surface de l'interface passe de 0 à \Pi {d}_{p}^{2}).
La variation d'enthalpie libre lors de cette transformation est égale à :
soit
Nous pouvons voir que le premier terme de la variation d'enthalpie libre {\sigma }_{\mathrm{SL}}\Pi {d}_{p}^{2} est positif et le second est négatif \frac{-\Pi }{6}\frac{{d}_{p}^{3}}{{v}_{A}^{S}}\Delta {\mu }_{A} (dans le cas où \Delta {\mu }_{A} est positif). Cela signifie que la variation d'enthalpie libre passe par un maximum calculable à partir de la dérivée de la variation libre en fonction du diamètre de la particule formée {d}_{p}.
soit {d}_{p}\Pi \left(2{\sigma }_{\mathrm{SL}}-\frac{1}{2}\Delta {\mu }_{A}\frac{{d}_{p}}{{v}_{A}^{S}}\right)=0
Cette équation présente deux solutions :
ou
La deuxième solution est appelé taille critique de la particule, couramment germe critique ou nucleus. Pour cette taille critique le germe est en équilibre instable avec la solution : il peut soit se dissoudre (si sa taille diminue) et soit passer en solution sous forme solide (si sa taille augmente).
À cette taille critique {d}_{{p}^{\mathrm{*}}}=\frac{4{\sigma }_{\mathrm{SL}}{v}_{A}^{S}}{\Delta {\mu }_{A}} correspond une variation d'enthalpie libre critique :
La transformation liquide solide d'un soluté ne nécessite aucune activation quelconque, elle est donc parfaitement spontanée au sens thermodynamique du terme car elle donne lieu à un gain d'énergie :\Delta G<\Delta {G}_{c}.
Nous verrons par la suite que \Delta {\mu }_{A}={\mu }_{A}^{L}-{\mu }_{A}^{S} est appelé sursaturation[2]. Pour que la formation de la particule solide soit possible il faut que \Delta {\mu }_{A}>0.
La taille critique du nucleus et la variation d'enthalpie libre critique sont inversement proportionnel à la température et à \Delta {\mu }_{A}.