De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

UNIQUAC

Les quelques expressions proposées jusqu'ici (Margules[1], Van Laar[2], NRTL[3]) sont largement suffisantes pour se familiariser avec la problématique de la représentation des équilibres liquide-vapeur sous pression modérée.

Dans la pratique, on utilise beaucoup aussi l'équation UNIQUAC[4] décrite dans cette partie, et surtout l'expression en contributions de groupes UNIFAC[5], qui est basée sur l'expression UNIQUAC[4].

L'équation UNIQUAC[4] (UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient) a été proposée par Abrams et Prausnitz (1975)[6]. L'expression de l'enthalpie libre d'excès[7] fait intervenir deux termes :

  • un terme combinatoire qui prend en compte des différences de taille entre molécules. Il fait intervenir deux paramètres de corps purs : le volume et l'aire de Van Der Waals ( et ).

  • un terme résiduel, qui prend en compte les interactions entre molécules, et qui a la forme d'un terme de compositions locales. Il fait intervenir deux paramètres d'interaction par binaire ( et ).

Elle s'écrit :

avec :

Le nombre de coordination du réseau, , est pris égal à 10. On notera que le terme résiduel, qui représente les interactions énergétiques, fait intervenir les surfaces des molécules (ou leurs fractions surfaciques), ce qui exprime bien que ces interactions ont lieu par contact entre molécules.

L'équation UNIQUAC[4] a des performances proches de celles de l'équation NRTL[3], mais avec un nombre de paramètres binaires moindre.

  1. Margules

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, applicable uniquement à des mélanges binaires

  2. Van Laar

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, à réserver à des mélanges binaires

  3. NRTL

    Non-Random Two Liquid : expression de l'enthalpie libre d'excès basée sur le concept de compositions locales

  4. UNIQUAC

    UNIversal QUasi-chemical Activity Coefficient : expression de l'enthalpie libre d'excès qui fait apparaître un terme combinatoire (tenant compte des différences de tailles entre molécules) et un terme résiduel (tenant compte des potentiels d'interaction)

  5. UNIFAC

    UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : expression des coefficients d'activité utilisant le concept de contributions de groupes. L'équation UNIFAC est utilisable sans avoir à ajuster de paramètres d'interactions moléculaires.

  6. Abrams et Prausnitz, 1975

    John M. Prausnitz, Ruediger N. Lichtenthaler, Edmundo Gomze de Azevedo, Molecular thermodynamics of fluid-phase equilibria, 2nd edition, Prentice-Hall, 1986, pp330-333

  7. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)