De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Quelques propriétés générales

Considérons un mélange binaire, non idéal. L'état de référence[1] pour chaque constituant est l'état symétrique (corps pur liquide à la température et la pression considérées). Nous représentons la composition de la solution par la fraction molaire[2] . Nous supposons (voir plus haut) que les propriétés du liquide, et en particulier l'enthalpie libre d'excès[3] ne dépendent pas de la pression. Soit température (constante).

La fonction enthalpie libre du mélange doit alors pouvoir s'exprimer en fonction de la seule variable .

Par définition :

Lorsque , et : tend donc vers 0. On peut faire le même raisonnement lorsque

La fonction est donc nulle aux deux extrémités du domaine de composition.

Si on connaît la fonction pour un mélange binaire à température constante, on peut en déduire le coefficient d'activité[4] (par un très joli exercice de changement de variables sur des fonctions de plusieurs variables) :

On en déduit la construction graphique des coefficients d'activité[4] à partir de la connaissance de la courbe représentant pour un mélange binaire.

Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaireInformationsInformations[5]
Enthalpie libre d'excès et coefficients d'activités pour un mélange binaire[Zoom...]InformationsInformations[6]

On en déduit aussi une propriété utile du coefficient d'activité[4] :

c'est-à-dire que lorsque , le coefficient d'activité[4] du constituant 1 tend vers 1 avec une pente nulle : il est donc extrêmement proche de 1.

Variation des coefficients d'activité avec la compositionInformationsInformations[7]
Variation des coefficients d'activité avec la compositionInformationsInformations[8]
  1. état de référence

    pour les solutions liquides, on définit un état de référence pour chaque constituant, le plus souvent son état de liquide pur à la température et à la pression considérées

  2. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  3. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

  4. coefficient d'activité

    noté , c'est le rapport de l'activité du constituant i en phase liquide à sa fraction molaire

  5. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

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  8. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)