De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Mise en pratique de la démarche

Considérons donc un mélange ternaire pour lesquels on dispose de quelques mesures d'équilibre liquide vapeur, mais aussi de mesures d'équilibres liquide vapeur pour chacun des sous-systèmes binaires, dans les mêmes domaines de température ou pression.

Les données d'équilibre du système ternaire consistent en des 6-uplets de la forme :

L'ajustement des paramètres de l'équation NRTL[1] sur les binaires permet de connaître l'ensemble des paramètres, et donc de calculer et les coefficients d'activité[2] pour n'importe quelle composition du liquide, et tout particulièrement celles correspondant aux compositions mesurées. On peut alors facilement calculer les compositions de la vapeur et la pression d'équilibre, en résolvant les équations d'équilibre :

Si les données sont isothermes, on fixera la température et la composition liquide aux valeurs correspondant à chaque point expérimental : la résolution en est immédiate. Il est alors possible de comparer les valeurs expérimentales de et de la composition vapeur avec les valeurs ainsi calculées. L'écart donne une idée de la précision de la méthode.

Si les données expérimentales sur le ternaire sont isobares (toutes à la même pression) on préférera résoudre les mêmes équations, mais en se fixant la pression et la composition du liquide aux valeurs mesurées, et on cherchera la solution ( . On comparera alors les compositions vapeur et la température ainsi calculées avec les données expérimentales.

Pour visualiser les écarts entre calcul et expérience, il est malaisé de représenter les points expérimentaux sur les diagrammes :

  • les visualisations dans l'espace sont le plus souvent très confuses et peu parlantes ;

  • les coupes à pression ou température fixées sont aussi très peu utilisables, parce qu'on dispose rarement de données à la fois isothermes et isobares (ou alors il faudrait faire une coupe pour chaque point, qui ne permettrait d'ailleurs que de comparer les compositions vapeur, pas la pression ou la température).

On se contente en général d'une représentation graphique faisant apparaître, pour chaque grandeur mesurée, la valeur calculée en fonction de la valeur expérimentale : cela conduit à des nuages de points, qui doivent être le plus possible alignés sur la première bissectrice pour que la représentation du mélange soit bonne.

Mais le mieux est d'essayer par vous-mêmes !

  1. NRTL

    Non-Random Two Liquid : expression de l'enthalpie libre d'excès basée sur le concept de compositions locales

  2. coefficient d'activité

    noté , c'est le rapport de l'activité du constituant i en phase liquide à sa fraction molaire

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)