De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Immiscibilité liquide-liquide

Regardons maintenant de plus près l'enthalpie libre du liquide. Cette enthalpie libre est la somme de deux termes :

  • l'enthalpie libre du liquide supposé idéal :

  • l'enthalpie libre d'excès[1]

Pour certains mélanges l'enthalpie libre d'excès[1] est positive et suffisamment grande pour que la fonction résultante présente des points d'inflexion (voir sur la figure).

Interprétation de la démixtion liquide-liquide.InformationsInformations[2]
Interprétation de la démixtion liquide-liquide.[Zoom...]InformationsInformations[3]

Dans ce cas, il est possible de tracer une tangente commune, "par le bas", en deux points de la même courbe d'enthalpie libre du liquide : on peut donc diminuer l'enthalpie libre en remplaçant une phase liquide homogène par deux phases liquides en équilibre. De tels systèmes présentent une immiscibilité partielle.

Le mélange binaire n-butanol(1) - eau(2) présente un tel comportement.

SimulationEnthalpie libre : n-butanol-eau

Méthode

A l'aide du calculateur, nous pouvons par exemple étudier le comportement de ce binaire à .

  • fixons d'abord une pression suffisamment élevée pour qu'il n'y ait pas de vapeur (2 bars par exemple). Si on fait varier la composition , on peut constater que :

    • pour on a une seule phase liquide (riche en eau, on parle donc de phase liquide aqueuse)

    • pour on a une seule phase liquide (riche en n-butanol, on parle de de phase organique)

    • pour on a un équilibre liquide-liquide. La composition des phases à l'équilibre est toujours la même :

  • baissons maintenant la pression. On voit que pour qu'il puisse y avoir un équilibre à trois phases (deux phases liquides et une phase vapeur) il faut que la courbe d'enthalpie libre de la vapeur soit tangente au segment reliant les deux phases liquides. A température donnée, il y a une seule pression qui convienne (pour , c'est environ ). Cet équilibre à trois phases est monovariant.

  • Continuez à baisser la pression, par exemple à , et cherchez l'état stable du système en fonction de la composition globale du système composition globale sur l'état. On pourra en particulier tester les compositions suivantes :

  • faites la même étude à .

Le diagramme de phases est en fait constitué de deux lentilles qui se rejoignent sur le pallier correspondant à la pression de coexistence de trois phases. Les deux branches de la courbe de rosée[4] forment un point anguleux au contact avec ce pallier. Ce point "ressemble" à un azéotrope (analogie visuelle avec le binaire propanol-eau), mais n'en est en réalité pas un, puisqu'il s'agit d'un équilibre à trois phases, qui ont toutes des compositions différentes. On parle d'hétéroazéotrope.

  1. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

  2. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  3. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  4. rosée (température ou pression de)

    condition dans laquelle la première goutte de liquide apparaît dans un mélange vapeur

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)