De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Mélange de gaz parfaits

Un gaz pur est un gaz parfait si les particules de ce gaz sont ponctuelles (c'est-à-dire si la taille des molécules est négligeable par rapport à la distance moyenne entre molécules) et s'il n'y a pas d'interactions à distance entre les molécules du gaz (les seules interactions sont des chocs entre molécules).

Mélange de gaz parfaitsInformationsInformations[1]
Mélange de gaz parfaits[Zoom...]InformationsInformations[2]

Considérons plusieurs gaz parfaits purs, séparés, et maintenus à la même température et la même pression . On mélange ces gaz en mettant en communication les récipients qui les contiennent. Le mélange sera lui-même un gaz parfait pour peu qu'il n'y ait pas d'interactions à distance entre deux molécules de nature différente dans le mélange.

On montre alors en thermodynamique statistique les résultats suivants :

  • si le mélange se fait à volume total constant et à température constante (imposée), la pression reste inchangée ;

  • l'énergie interne du mélange est la somme des énergies internes des corps purs séparés : le mélange se fait sans variation d'énergie interne, et comme il n'y a pas de force extérieure qui travaille, le mélange est une opération adiabatique ;

  • le mélange s'accompagne d'une variation d'entropie :

sont les fractions molaires[3] dans le mélange.

On notera que les fractions molaires[3] étant inférieures à l'unité, leur logarithme est négatif, et la variation d'entropie est bien positive : mélanger des gaz parfaits est une opération irréversible.

L'enthalpie du mélange est conservée aussi (transformation isobare adiabatique), et :

est l'enthalpie molaire du gaz parfait pur.

On en déduit l'enthalpie libre du mélange :

Dans cette expression, on passe de la troisième ligne à la quatrième en appliquant la définition de la fugacité[4] au potentiel chimique[5] du gaz parfait pur (nous prenons bien sûr comme état standard[6] le gaz parfait pur à la même température et à la pression ) :

Connaissant l'expression de l'enthalpie libre du mélange, on en déduit le potentiel chimique[5] du constituant du mélange par :

Il faut faire attention, en dérivant l'expression de l'enthalpie libre, à ne pas confondre l'indice muet de sommation avec l'indice "fixe" qui correspond au constituant dont on calcule le potentiel chimique[5], et il faut aussi prendre en compte le fait que les fractions molaires[3] dépendent du nombre de moles . Le calcul, pour être un peu "piégé" (mais sans aucune difficulté mathématique), n'en conduit pas moins à un résultat étonnamment simple :

Définition

On appelle pression partielle[7] du constituant d'un mélange le produit de la pression totale par la fraction molaire[3] de ce constituant :

Remarque

Cette définition est valable même si le mélange considéré n'est pas un gaz parfait !

Dans le cas d'un gaz parfait, la pression partielle[7] d'un constituant est la pression qu'il aurait s'il occupait seul le volume du mélange.

Nous venons ainsi de montrer que, dans un mélange de gaz parfaits, la fugacité[4] de chaque constituant est égale à sa pression partielle[7] :

Fondamental

On notera que le potentiel chimique[5] du constituant peut s'exprimer de deux façons équivalentes :

  1. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  2. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  3. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  4. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  5. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

  6. état standard

    état défini pour chaque constituant à la pression standard . Nous choisirons le plus souvent comme état standard l'état de gaz parfait pur, sous la pression de 1 bar, à la température considérée

  7. pression partielle

    la pression partielle d'un constituant dans un mélange est le produit de la pression totale par la fraction molaire de ce constituant

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)