De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Fonctions d'état d'une solution idéale

Puisque nous savons exprimer la fugacité[1] d'un constituant d'une solution idéale, on en déduit le potentiel chimique[2] de chaque constituant :

(en prenant pour état standard[3] de chaque espèce, l'état de gaz parfait pur à la température considérée et sous la pression )

On calcule ensuite l'enthalpie libre molaire , dont on dérive le volume (par dérivation par rapport à la pression), et l'enthalpie (via la relation de Helmholtz).

On obtient très facilement :

On retrouve en fait, pour la solution idéale, les mêmes relations entre les propriétés des corps purs et celles du mélange que pour un gaz parfait.

En particulier, lorsqu'on mélange à pression constante des liquides purs pour obtenir une solution idéale, le mélange se fait sans variation de volume ni effet thermique.

Cela ne signifie pas qu'une solution idéale est un gaz parfait (puisque c'est un liquide). On peut donner une interprétation de la très forte analogie qui existe entre solution idéale et gaz parfait de la façon suivante :

  • dans un gaz parfait, les molécules n'interagissent pas à distance : les interactions entre deux molécules et sont donc identiques (et nulles)

  • dans une solution idéale, les molécules interagissent à distance et par contact, mais les interactions entre les différents types de molécules du mélange sont identiques : les potentiels d'interaction entre deux molécules et et entre deux molécules et sont les mêmes, les volumes des molécules et sont similaires.

En fait, les mélanges liquides qui se rapprochent du comportement idéal sont ceux composés de molécules de structure et de tailles voisines, de telle sorte que les molécules ne se différencient que peu par leurs interactions. C'est ainsi que des mélanges d'hydrocarbures linéaires de longueurs de chaînes voisines (par exemple n-heptane et n-octane) ont un comportement très proche de l'idéalité. Il en va de même des mélanges d'alcools comme l'éthanol et le propanol.

  1. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  2. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

  3. état standard

    état défini pour chaque constituant à la pression standard . Nous choisirons le plus souvent comme état standard l'état de gaz parfait pur, sous la pression de 1 bar, à la température considérée

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)