De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Équation des courbes d'enthalpie libre

Fondamental

L'argument essentiel que nous utiliserons est simplement qu'un système fermé auquel on impose température et pression cherchera toujours à minimiser son enthalpie libre.

Considérons un mélange binaire, dont les constituants peuvent a priori se partager entre une phase liquide et une phase vapeur.

Nous supposons que le liquide peut être représenté un modèle d'enthalpie libre d'excès[1] et que le gaz est parfait. Ces dernières hypothèses ne sont en rien restrictives pour les raisonnements que nous allons faire, elle nous permettent simplement de donner des formes fonctionnelles simples aux enthalpies libres.

Soit la composition globale du mélange (fraction molaire[2] du constituant 1).

Supposons que le mélange soit monophasique (tout vapeur ou tout liquide). L'enthalpie libre de ce système homogène s'écrira :

en notant que pour on aura :

et que pour  :

Dans la mesure où nous comparerons,à température fixée, les enthalpies libres du liquide et de la vapeur, et qu'il n'y a pas de transformation chimique des espèces considérées, nous pouvons choisir comme état de référence[3] pour chaque corps pur son état standard[4] à la température . Nous appellerons cette enthalpie libre calculée à partir de l'état de référence[3] corps purs à l'état standard[4], qui se déduit de par :

Le point important, ici, est de bien utiliser le même état de référence[3] pour calculer les enthalpies libres des deux phases.

Avec ces conventions, l'expression de l'enthalpie libre devient :

  • pour un mélange vapeur :

  • pour un mélange liquide :

Nous pouvons constater sur ces expressions que l'enthalpie libre du liquide est indépendante de la pression. Pour la vapeur par contre, la courbe d'enthalpie libre est translatée verticalement lorsqu'on modifie la pression (terme en ).

 À pression et température fixées, on a donc l'équation des courbes qui donnent les enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la fraction molaire[2] . L'allure générale de ces courbes est celle donnée dans la figure ci-après.

(noter les demi-tangentes verticales aux deux extrémités du domaine de composition)

Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés.InformationsInformations[5]
Enthalpies libres molaires du liquide et de la vapeur en fonction de la composition à P et T fixés.[Zoom...]InformationsInformations[6]
  1. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

  2. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  3. état de référence

    pour les solutions liquides, on définit un état de référence pour chaque constituant, le plus souvent son état de liquide pur à la température et à la pression considérées

  4. état standard

    état défini pour chaque constituant à la pression standard . Nous choisirons le plus souvent comme état standard l'état de gaz parfait pur, sous la pression de 1 bar, à la température considérée

  5. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  6. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)