De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Effet d'une variation de pression

Imposons maintenant une variation de pression extérieure à un système à l'équilibre, la température étant maintenue constante.

La variation de volume s'écrit :

or

et on peut finalement exprimer la variation de volume en fonction des deux différentielles et  :

et le coefficient de est donc la dérivée partielle de par rapport à l'avancement :

Le membre de gauche représente la variation de volume avec l'avancement de la réaction à et constants : il est positif si la transformation des réactifs en produits (réaction dans le sens direct) s'accompagne d'une augmentation de volume. Dans ce cas, l'affinité[1] est une fonction décroissante de  : une augmentation de pression va donc se traduire par une diminution de l'affinité[1], qui va donc devenir négative ; pour revenir à l'équilibre, la réaction va évoluer dans le sens inverse (transformation de produits en réactifs), c'est à dire dans le sens qui diminuerait le volume à pression constante, qui est aussi le sens qui diminuerait la pression à volume constant.

Ce résultat est général : si on modifie la pression au dessus d'un système réactif, la réaction va se déplacer dans le sens qui tendrait à s'opposer à cette modification de pression.

L'effet de la pression sur le déplacement des réactions chimiques est surtout sensible si des réactifs ou des produits sont gazeux (avec des coefficients stœchiométriques de réactifs et de produits gazeux différents), de sorte que soit significatif.

  1. affinité

    l'affinité d'une réaction chimique est définie par où les sont les coefficients stœchiométriques. Son signe indique le sens de l'évolution d'une réaction chimique, elle est nulle à l'équilibre

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)