De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Diagramme d'équilibre isotherme

Considérons un mélange binaire, c'est-à-dire formé de deux constituants, qui peuvent tous les deux se partager entre les phases liquide ou vapeur.

On a l'habitude (mais ce n'est pas impératif) de numéroter les constituants par ordre de volatilité décroissante. Le composé le plus volatil à l'état de corps pur est celui qui a le plus tendance à passer en phase vapeur, c'est-à-dire :

  • celui qui, à température donnée, a la pression de saturation la plus élevée

  • ou celui qui, à pression donnée, a la température d'ébullition la plus basse

Équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaireInformationsInformations[1]
Équilibre liquide-vapeur d'un mélange binaireInformationsInformations[2]

L'équilibre liquide-vapeur d'un tel mélange peut être représenté par 4 variables intensives : la température , la pression , la fraction molaire[3] du constituant 1 en phase liquide, et la fraction molaire[3] du constituant 1 en phase vapeur, .

Ces variables sont reliées par les deux équations d'équilibre, qui décrivent l'égalité des potentiels chimiques[4] des deux constituants entre les deux phases :

Remarque

Remarquez au passage que le potentiel chimique[4] du constituant 2 s'exprime en fonction de la fraction molaire[3] du constituant 1 : cela ne doit pas vous troubler, puisque les fractions molaires[3] ne sont pas indépendantes, et . On choisit donc l'une des fractions molaires[3], par exemple celle du constituant 1, pour décrire la composition de chaque phase.

On a donc 4 variables reliées par 2 relations : on ne peut donc choisir indépendamment que deux variables pour qu'il y ait équilibre liquide-vapeur. On dit que la variance du système est égale à 2.

Remarque

Ce résultat se généralise à un système non réactif de constituants pouvant se partager entre phases, on montre que la variance d'un tel système est :

Cela signifie en particulier que si on impose la température d'un mélange binaire, la pression d'équilibre liquide vapeur et la composition de la vapeur sont des fonctions de . Ces fonctions se déterminent expérimentalement, elles sont caractéristiques du mélange considéré.

Équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol (1) - eau (2) à 50°CInformationsInformations[5]
Équilibre liquide-vapeur du mélange méthanol (1) - eau (2) à 50°C[Zoom...]InformationsInformations[6]

On a l'habitude de résumer ces deux graphiques en un seul, en traçant sur les mêmes axes la pression en fonction de (courbe de bulle[7]) et la pression en fonction de (courbe de rosée[8]). On obtient alors la "lentille d'équilibre isotherme".

Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°CInformationsInformations[9]
Lentille d'équilibre isotherme : méthanol (1) - eau (2) à 50°C[Zoom...]InformationsInformations[10]

Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :

  • pour et , on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (2) pur, la pression d'équilibre est bien sûr la pression de saturation du corps (2) pur, soit

  • pour et , on a l'équilibre liquide-vapeur du corps (1) pur, la pression d'équilibre est donc la pression de saturation du corps (1) pur, soit

Cette lentille est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition globale , à la température pour laquelle on dispose du diagramme et à la pression . On lui fait correspondre un point représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système :

  • si le point se trouve "au dessus" de la courbe de bulle[7] (donc à pression élevée), le système est à l'état liquide

  • si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée[8] (à basse pression), le système est vapeur

  • si le point se trouve entre les courbes de bulle[7] et de rosée[8], il y a équilibre liquide-vapeur ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent sur les abscisses correspondant aux courbes de bulle[7] et de rosée[8] à la pression considérée.

  1. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  2. Jacques Schwartzentruber Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique

  3. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  4. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

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  7. bulle (température ou pression de)

    condition dans laquelle la première bulle de vapeur apparaît dans un mélange liquide

  8. rosée (température ou pression de)

    condition dans laquelle la première goutte de liquide apparaît dans un mélange vapeur

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