De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Diagramme d'enthalpie libre

À chaque température , nous prendrons comme état de référence[1] pour chaque constituant son état de liquide (éventuellement surfondu) pur, et nous fixons donc l'enthalpie libre (ou le potentiel chimique[2]) des liquides purs à zéro :

Nous pouvons nous permettre cette simplification dans la mesure où nous ne traiterons les équilibres qu'à une température fixée : ce qui est important, c'est de savoir exprimer à chaque température la différence entre les potentiels chimiques[2] des constituants en phase liquide et en phase solide. Cette simplification n'est en outre en rien indispensable pour les raisonnements qui suivront, c'est surtout une commodité pour le tracé des courbes d'enthalpie libre.

Le potentiel chimique[2] des solides purs s'exprime à partir de l'expression simplifiée de la différence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs[3] que nous avons déterminée au paragraphe précédent :

Si la solution liquide est idéale, nous pouvons calculer l'enthalpie libre du liquide en fonction de la fraction molaire[4] du constituant  :

avec

Cela nous permet de tracer un diagramme dans un système d'axes {fraction molaire[4], enthalpie libre} constitué :

  • de la courbe d'enthalpie libre du liquide ;

  • du point représentatif du solide , à l'abscisse et dont l'ordonnée est ;

  • du point représentatif du solide , à l'abscisse et dont l'ordonnée est .

Ce diagramme peut être tracé à chaque température. Lorsqu'on passe d'une température à une autre, la courbe d'enthalpie libre du liquide reste fixe (avec les états de référence choisis) ; par contre, l'enthalpie libre des solides purs augmente avec la température : lorsque la température augmente, les points représentatifs des deux solides A et B se déplacent vers le haut.

  1. état de référence

    pour les solutions liquides, on définit un état de référence pour chaque constituant, le plus souvent son état de liquide pur à la température et à la pression considérées

  2. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

  3. expression simplifiée de la différence de potentiel chimique entre le liquide et le solide purs
  4. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)