De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Chaleur effectivement absorbée par la réaction

Lorsqu'on réalise une réaction chimique, la chaleur effectivement absorbée par la réaction dépend des conditions dans lesquelles la réaction est réalisée, en particulier des conditions de transfert thermique avec l'environnement, ainsi que des états initial et final. Pour la calculer, on applique le premier principe de la thermodynamique à la transformation.

L'état initial correspond au mélange des réactifs. Nous considérerons que l'état final correspond à l'équilibre thermodynamique (ou à un état proche de l'équilibre).

Nous décrivons rapidement ci-dessous les situations les plus fréquentes. Nous considérons, pour appliquer le premier principe, que deux actions extérieures peuvent s'appliquer au système :

  • la pression extérieure ;

  • une agitation mécanique (par une hélice, par exemple) qui assure un bon mélange des réactifs ainsi que le transfert de chaleur convectif avec les parois du réacteur, de travail . Ce travail peut être estimé à partir de la géométrie du mobile d'agitation et du réacteur, de la vitesse de rotation et de la viscosité du milieu.

Réacteur fermé isobare à température finale fixée

On suppose que la température finale de réaction est imposée (système en contact thermique avec une source de chaleur). Pour réaliser la réaction à pression constante, le milieu réactionnel est enfermé dans un cylindre fermé par un piston mobile, ce qui permet au volume réactionnel de varier. La réaction étant isobare, l'application du premier principe pour les système fermés conduit à :

Le vecteur des nombres de moles finaux correspond à l'équilibre chimique dans les conditions .

Cette quantité d'énergie absorbée tient compte à la fois de la transformation chimique et de l'échange de chaleur avec la source qui permet d'imposer une température finale. Le signe de la quantité de chaleur absorbée ne nous indique donc pas si la réaction elle-même est exothermique ou endothermique, sauf si l'ensemble du processus est isotherme () et si le travail d'agitation est négligeable. Dans ce cas, une chaleur absorbée positive caractérise une réaction endothermique, et une chaleur absorbée négative une réaction exothermique.

L'enthalpie d'un mélange à la température est en général approximée par la somme des enthalpies des corps purs séparés à la même température (ce qui revient à négliger l'enthalpie de mélange) :

Réacteur fermé isochore à température finale fixée

Si la réaction se fait dans une enceinte à volume fixé, le travail de la pression extérieure est nul, et le premier principe conduit à :

Réacteur ouvert en régime permanent à température de sortie imposée

Le premier principe pour les systèmes ouverts en régime permanent permet de calculer la puissance thermique échangée :

Dans cette expression, l'indice s caractérise les débits de sortie, l'indice e les débits d'entrée. et représentent respectivement les débits molaires totaux en entrée et en sortie. est l'enthalpie molaire du débit dont la composition est donnée par le vecteur de fractions molaires[1] , à la température et sous la pression .

Réaction adiabatique

Dans les cas traités plus haut, nous supposions la température finale (ou la température de sortie pour un réacteur ouvert) connue et imposée par l'extérieur (échange de chaleur avec une source à température constante).

Il est fréquent aussi que la paroi du réacteur soit un bon isolant thermique, ou que l'échange de chaleur avec l'extérieur soit fortement limité par la durée très faible de la réaction ou la faible surface du réacteur. Dans ce cas, il est préférable de considérer le réacteur comme adiabatique, et donc (ou pour un réacteur ouvert).

Dans le cas d'une réaction adiabatique, la température finale (ou de sortie) ne peut plus être imposée, et elle est calculée à partir de l'équation de bilan énergétique. Il faut en fait résoudre simultanément les équations d'équilibre chimique (loi d'action de masse) et de bilan énergétique, puisque la composition finale (ou de sortie) du mélange dépendra aussi beaucoup de la température.

  1. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)