De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Autres formes possibles de la loi d'action de masse

Lorsque les évolutions chimiques ont lieu dans un domaine de concentration suffisamment restreint pour que les coefficients d'activité[1] puissent être considérés comme constants, on s'autorise parfois à les déporter dans la constante, et on définit alors une constante d'équilibre apparente  :

la "constante" dépendant en fait de la température, de la pression et de la composition !

Dans certains types de réactions (en particulier les équilibres acide-base ou d'oxydoréduction) on préfère utiliser des concentrations volumiques que des fractions molaires[2]. Cela revient à définir aussi des "constantes" d'équilibre spécifiques à une échelle de concentration.

Enfin, lorsqu'une réaction fait intervenir des espèces liquides et gazeuses, on peut écrire la loi d'action de masse en utilisant des activités[3] pour les espèces en phase liquide, et des fugacités[4] (ou pressions partielles[5]) pour les espèces gazeuses.

On aboutit ainsi à avoir un très grand nombre de formalismes différents, plus ou moins rigoureux, pour traiter de situations particulières, avec des valeurs de constantes d'équilibre qui dépendent du formalisme étudié. Cela peut bien sûr déboucher sur une grande confusion, si on n'y prend soin.

Remarque

  • le mieux est de calculer, si possible, les constantes d'équilibre à partir des propriétés standard des corps purs ;

  • si on veut utiliser des constantes d'équilibre issues de la littérature, il faut être conscient qu'une constante d'équilibre n'a de sens qu'avec son "mode d'emploi".

  1. coefficient d'activité

    noté , c'est le rapport de l'activité du constituant i en phase liquide à sa fraction molaire

  2. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  3. activité

    rapport de la fugacité d'un constituant d'un mélange liquide à sa fugacité dans l'état de référence choisi

  4. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  5. pression partielle

    la pression partielle d'un constituant dans un mélange est le produit de la pression totale par la fraction molaire de ce constituant

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)