De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Système fortement non-idéal

Question

Cherchez à représenter les données disponibles pour le mélange méthanol-benzène

Indice

Commencez par faire un ajustement avec le modèle de Margules[1], par exemple sur l'isotherme à 40°C, en faisant tracer . On constate :

  • que la représentation n'est pas bonne, en particulier les courbes de bulle[2] et de rosée[3] présentent des irrégularités non physiques (un maximum de la courbe de bulle[2] qui n'est pas un azéotrope...) ;

  • que l'enthalpie libre d'excès[4] expérimentale est nettement plus importante que pour les autres systèmes binaires que nous avons vus : atteint presque la valeur 0,5.

(lien vers le simulateur)

Cette forte non-idéalité traduit des interactions répulsives entre les constituants du mélange liquide, qui a presque tendance à se séparer en deux phases liquides immiscibles (c'est d'ailleurs ce qui se produirait à plus basse température, vers 10°C). Ici, l'expression de Margules[1] manque de souplesse pour représenter correctement le comportement du mélange, et prédit à tort cette démixtion liquide-liquide à une température plus élevée.

Solution

Les expressions de avec seulement deux paramètres (Margules[1], Van Laar[5]) manquent de souplesse. Il faut donc utiliser NRTL[6], qui possède trois paramètres (, , ). Le mélange est constitué d'un constituant auto-associant (le méthanol, qui donne lieu à des liaisons hydrogène) et un hydrocarbure apolaire (le benzène) : il est effectivement recommandé pour de tels binaires, soit de fixer la valeur du paramètre à 0,47, soit de l'ajuster.

On note aussi que pour ce binaire "difficile", l'enthalpie libre d'excès[4] varie de façon sensible avec la température, même dans un domaine relativement restreint. Il est donc utile de considérer des paramètres dépendant de la température : on ne peut pas, ici, extrapoler des basses vers les hautes températures. Pour éviter un trop grand nombre de paramètres, on peut se limiter à ajuster les termes de dépendance en températures de et , on on peut obtenir une représentation raisonnable de l'ensemble des données avec les paramètres suivants : , , .

  1. Margules

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, applicable uniquement à des mélanges binaires

  2. bulle (température ou pression de)

    condition dans laquelle la première bulle de vapeur apparaît dans un mélange liquide

  3. rosée (température ou pression de)

    condition dans laquelle la première goutte de liquide apparaît dans un mélange vapeur

  4. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

  5. Van Laar

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, à réserver à des mélanges binaires

  6. NRTL

    Non-Random Two Liquid : expression de l'enthalpie libre d'excès basée sur le concept de compositions locales

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)