De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Représentation du comportement d'un système ternaire

Nous disposons de données expérimentales d'équilibre liquide-vapeur pour les mélanges ternaires :

  • acétone / méthanol / eau

  • acétone / propanol-2 / eau

  • acétone / méthanol / propanol-2

  • méthanol / propanol-2 / eau

  • méthanol / tétrachlorométhane / benzène

ainsi que pour tous les sous-systèmes binaires.

Vous disposez de deux programmes :

Question

Déterminez les paramètres de l'équation NRTL[1] permettant de représenter convenablement les mélanges binaires, puis testez la représentation des mélanges ternaires avec ces paramètres. Comparez ces résultats avec ceux d'UNIFAC[2].

Indice

Utilisez autant que possible des données binaires qui sont dans le même domaine de température ou de pression que les données ternaires que vous cherchez à prédire.

Ainsi, pour le système ternaire acétone-méthanol-eau, les données expérimentales sont toutes à la pression atmosphérique, et on dispose de données isobares à cette même pression pour chacun des binaires.

On ajuste donc les paramètres NRTL[1] (indépendants de la température) sur les données isobares à pression atmosphérique pour chacun des binaires, on note les déviations, et on reporte ces paramètres dans le calcul du ternaire. Le programme comparera alors les équilibres prévus à partir des binaires avec les données expérimentales du mélange ternaire.

Avant d'introduire les paramètres ajustés dans le programme pour les systèmes ternaires, vous pouvez faire un essai en laissant les paramètres à zéro (solution idéale) : vous verrez que la représentation est très mauvaise !

Solution

Le tableau ci-dessous donne les valeurs des paramètres NRTL[1] ajustés pour chacun des binaires, en indiquant quelles données expérimentales ont été utilisées. Les déviations sont comparées dans le tableau suivant avec celles obtenues par le modèle UNIFAC[2].

Valeurs des paramètres NRTL

binaire

(i)

binaire

(j)

Données utilisées

acétone

méthanol

0,64105

0,05141

0,3

isobare 760 mmHg

acétone

eau

0,56173

1,69120

0,3

isobare 760 mmHg

méthanol

eau

-0,34863

1,21100

0,3

isobare 760 mmHg

acétone

propanol-2

0,65430

-0,10713

0,3

isobare 760 mmHg

méthanol

propanol-2

-0,56176

0,51344

0,3

isobare 760 mmHg

propanol-2

eau

-0,13330

2,61590

0,3

isobare 760 mmHg

méthanol

CCl4

-0,9184+711,7/T

3,862-521,1/T

0,47

isothermes 35°C-55°C

isobare 760 mmHg

méthanol

benzène

0,29189+279,2/T

-2,6994+1459/T

0,47

isothermes 40°C-55°C-90°C

CCl4

benzène

0,75977

-0,55588

0,3

isothermes 40°C-70°C

Déviations

binaire

(i)

binaire

(j)

Données utilisées

Écarts moyens

NRTL

Écarts moyens

UNIFAC

acétone

méthanol

isobare 760 mmHg

=0,04°C

=0,009

=0,12°C

=0,007

acétone

eau

isobare 760 mmHg

=0,33°C

=0,003

=0,93°C

=0,014

méthanol

eau

isobare 760 mmHg

=0,17°C

=0,005

=0,16°C

=0,005

acétone

propanol-2

isobare 760 mmHg

=0,08°C

=0,007

=0,08°C

=0,007

méthanol

propanol-2

isobare 760 mmHg

=0,04°C

=0,006

=2,0°C

=0,023

propanol-2

eau

isobare 760 mmHg

=0,29°C

=0,01

=0,34°C

=0,011

méthanol

CCl4

isotherme 35°C

=3,6%

=0,029

=4,1%

=0,029

isotherme 55°C

=2,7%

=0,016

=2,9%

=0,02

isobare 760 mmHg

=0,29°C

=0,009

=0,66°C

=0,014

méthanol

benzène

isotherme 40°C

=0,65%

=0,02

=0,44%

=0,018

isotherme 55°C

=1,1%

=0,009

=2,7%

=0,018

isotherme 90°C

=0,8%

=0,004

=4,0%

=0,017

CCl4

benzène

isotherme 40°C

=0,75%

=0,008

=1,1%

=0,007

isotherme 70°C

=0,6%

=0,004

=0,11%

=0,002

Comme on pouvait s'y attendre, la représentation est en général meilleure lorsque l'on ajuste les paramètres NRTL[1] sur les données expérimentales que lorsqu'on utilise la méthode de contributions de groupes UNIFAC[2].

Il suffit ensuite d'utiliser le programme "calcul des équilibres liquide-vapeur de mélanges ternaires" pour chaque ternaire, en reportant les paramètres binaires trouvés ci-dessus.

Les résultats sur les systèmes ternaires sont reportés dans le tableau suivant :

Résultats sur les systèmes ternaires

Ternaire

Données utilisées

Écarts moyens

NRTL

Écarts moyens

UNIFAC

acétone (1) / méthanol (2) / eau (3)

isobare 760 mmHg

=0,57°C

=0,011

=0,011

=0,67°C

=0,010

=0,011

acétone (1) / méthanol (2) / propanol-2 (3)

isobare 760 mmHg

=0,07°C

=0,011

=0,004

=1,2°C

=0,006

=0,008

acétone (1) / propanol-2 (2) / eau (3)

isobare 760 mmHg

=0,07°C

=0,012

=0,004

=1,2°C

=0,017

=0,011

méthanol (1) / propanol-2 (2) / eau (3)

isobare 760 mmHg

=0,68°C

=0,012

=0,007

=0,91°C

=0,020

=0,012

méthanol (1) / CCl4 (2) / benzène (3)

isotherme 34,68°C

=1,3%

=0,013

=0,008

=1,0%

=0,017

=0,008

isotherme 55°C

=1,1%

=0,008

=0,004

=1,2%

=0,013

=0,008

On constate que tant avec NRTL[1] qu'avec UNIFAC[2], les ternaires sont représentés avec une précision très voisine de celle des binaires. Les écarts absolus en température (pour des données isobares) sont inférieurs ou de l'ordre de 1°C, les écarts relatifs en pression (pour les données isothermes) inférieurs ou de l'ordre de 1%. Les écarts entre valeurs calculées et expérimentales pour la composition vapeur sont aussi au plus de l'ordre de 0,01 : cette modélisation de équilibres liquide-vapeur des ternaires est tout à fait utilisable pour un calcul de procédé.

Les résultats obtenus avec NRTL[1] sont en général meilleurs que ceux que donne UNIFAC[2], ce qui était prévisible, et prolonge ce qui était observé sur les mélanges binaires.

On peut donc extrapoler avec succès des binaires aux ternaires. On pourrait faire une extrapolation à des mélanges à plus de trois constituants avec la même qualité de prédiction.

  1. NRTL

    Non-Random Two Liquid : expression de l'enthalpie libre d'excès basée sur le concept de compositions locales

  2. UNIFAC

    UNIquac Fonctional group Activity Coefficient : expression des coefficients d'activité utilisant le concept de contributions de groupes. L'équation UNIFAC est utilisable sans avoir à ajuster de paramètres d'interactions moléculaires.

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)