De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Extrapolation en température

On dispose de données assez nombreuses concernant l'équilibre liquide-vapeur du binaire éthanol-eau. Ce système abondamment mesuré permet d'illustrer ce que pourrait être la stratégie de détermination de données expérimentales sur un binaire inconnu. En effet, on cherche toujours à limiter le nombre de déterminations expérimentales (très onéreuses) tout en souhaitant avoir la meilleure représentation possible des équilibres dans un large domaine de températures et pressions.

Question

La question à laquelle nous essayons de répondre est donc la suivante : vaut-il mieux faire des mesures à basse température (ou à basse pression) pour extrapoler vers les hautes températures au moyen d'une modélisation, ou l'inverse ?

Indice

Pour le binaire éthanol-eau, nous disposons de déterminations des équilibres liquide vapeur entre 25°C et 120°C (et aussi d'isobares entre 1 et 6 bars). Il existe d'autres mesures, à des températures et pressions nettement plus élevées, mais notre modélisation actuelle, limitée aux gaz parfaits en phase vapeur, ne permettrait pas de les représenter correctement.

(lien vers le simulateur)

Nous pouvons donc essayer d'ajuster les paramètres d'un modèle sur les données à basse température, puis avec ces paramètres, tester la représentation des données à haute température. Cela peut se fait de la façon suivante avec le calculateur :

  • Choisir un modèle, par exemple Margules[1]. Cela ouvre le panneau des paramètres du modèle. Vous voyez que les paramètres peuvent maintenant dépendre de la température, sous la forme :

  • pour décider d'ajuster un paramètre, il suffit de cliquer dans la case qui le précède. Nous laissons la valeur 0 (par défaut) dans toutes les cases, mais nous cliquons dans la première case à cocher de chaque ligne, de façon à ajuster les paramètres et (indépendants de la température)

  • dans la fenêtre principale, dans le menu "Données", nous choisissons le binaire éthanol-eau, puis nous cliquons sur l'isotherme à 25°C, sur lequel les paramètres seront ajustés.

  • après avoir cliqué sur "lancer le calcul" dans la fenêtre principale, l'ajustement se fait, les paramètres ajustés sont affichés, ainsi que le graphique permettant de comparer la lentille expérimentale (points) à la lentille calculée.

  • on peut maintenant relancer le calcul sur d'autres données, mais avec ces paramètres ajustés : choisissez à nouveau le modèle de Margules[1] (on voit que les paramètres ajustés au tour précédent se trouvent désormais dans la fenêtre de saisie), mais ne cochez aucune case : le calcul se fera avec ces paramètres fixés. Dans la fenêtre de données, sélectionnez des données à d'autres températures, ou des données isobares, et voyez comment se fait l'extrapolation vers les températures élevées.

Recommencez la manœuvre, mais en ajustant les paramètres sur les données expérimentales à 120°C, et testez l'extrapolation vers les basses températures.

On peut aussi choisir d'ajuster les 4 paramètres disponibles (incluant donc la dépendance en température) sur au moins deux températures différentes, par exemple sur les températures extrêmes (25°C et 120°C) et tester cette fois-ci l'interpolation en température.

Solution

Vous devez constater qu'il vaut mieux extrapoler des basses températures vers les hautes températures que l'inverse.

En effet, à haute température, les interactions entre molécules sont masquées par l'intense agitation thermique : les données à haute température sont moins riches en information sur les interactions moléculaires que les données à basse température.

Vous pouvez néanmoins noter qu'on obtient aussi d'excellents résultats en ajustant sur les données isobares à pression atmosphérique, bien que cela corresponde à un domaine de températures un peu élevées (75°C-100°C). En général, les équilibres à pression atmosphériques sont plus faciles à mesurer, les données plus abondantes et relativement précises.

Par contre, le fait d'ajuster des paramètres dépendant de la température apporte assez peu de précision : le fait d'utiliser plus de paramètres permet évidemment une meilleure précision pour l'ajustement des données, mais conduit très souvent à une moins bonne extrapolation, en fait parce que chaque paramètre individuellement perd son sens physique, et devient à la limite sensible à une simple imprécision de mesure. Si on fait tracer les enthalpies libres d'excès[2] (expérimentales et modélisées), on voit d'ailleurs que, malgré le large domaine de températures couvert, dépend peu de .

On peut par exemple obtenir une représentation assez raisonnable de l'ensemble des données disponibles par l'expression de Van Laar[3], avec et .

On note une déviation systématique en température pour l'isobare à 6,7 bar, mais cela semble bien venir de ce que la température d'ébullition de l'éthanol calculée par l'expression d'Antoine utilisée par le programme (expression provenant des meilleures bases de données de corps purs) semble peu compatible avec les données mesurées. Une erreur systématique sur les mesures est possible...

  1. Margules

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, applicable uniquement à des mélanges binaires

  2. excès (grandeur d')

    différence entre la valeur de la grandeur considérée dans la solution liquide réelle et la valeur qu'elle aurait si la solution était idéale. On utilise en particulier l'enthalpie libre d'excès, l'enthalpie d'excès et le volume d'excès

  3. Van Laar

    expression empirique de l'enthalpie libre d'excès des mélanges liquide, à réserver à des mélanges binaires

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)