De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Estérification

On considère la réaction d'estérification :

On connaît les enthalpies libres standard et les pressions de saturation des différents corps purs à 25°C

données des corps purs à 25°C

(25°C), J/mol

(25°C), Pa

Éthanol

-167 850

7924

Acide Acétique

-374 600

2079

Eau

-228 590

3170

Acétate d'éthyle

-328 000

12425

Question

Calculez les constantes d'équilibre en termes de fugacité[1] et en termes d'activité[2].

Indice

Utilisez simplement les relations de définition des constantes d'équilibre et ; sans oublier, pour cette dernière, comment s'exprime le potentiel chimique[3] du corps pur

Solution

Pour simplifier les écritures, notons (1) l'éthanol, (2) l'acide acétique, (3) l'eau et (4) l'acétate d'éthyle.

On a donc :

Constante en termes de fugacité

l'application numérique est immédiate :

Constante en termes d'activité

pour chaque espèce, on calcule le potentiel chimique[3] à l'état de liquide pur par :

On obtient :

et il suffit d'appliquer l'expression pour obtenir :

On pouvait obtenir le même résultat en écrivant la loi d'action de masse en termes de fugacité[1] :

en notant que

ce qui conduit à :

Question

On part d'un mélange d'une mole d'éthanol et d'une mole d'acide acétique. Calculez l'avancement de la réaction à l'équilibre : (a) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase gazeuse (b) dans le cas d'une réaction à 25°C en phase liquide (supposée idéale).

Indice

Pour la réaction en phase gaz (à basse pression, pour que tout soit vapeur) : on utilisera bien sûr le formalisme en fugacité[1]. Pour la réaction en phase liquide (état du système à 25°C sous pression atmosphérique) on utilisera plutôt le formalisme en activités[2]. Noter que si la solution est idéale, l'activité[2] de chaque constituant se ramène à sa fraction molaire[4]. les deux cas se traitent exactement de la même façon, il n'y a que la valeur de la constante d'équilibre qui diffère.

Solution

Calcul de la composition d'équilibre

On part d'une mole de chacun des réactifs (éthanol et acide acétique)

Le nombre de moles total reste constant (et égal à 2) tout au long de la réaction.

Si la pression est suffisamment base, la réaction aura lieu en phase gazeuze, l'équilibre s'écrira :

avec et donc :

ce qui conduit à :

d'où

À pression atmosphérique et à 25°C, les réactifs et les produits sont liquides. On peut utiliser le formalisme en activités[2], et l'équilibre s'écrit :

L'avancement s'en déduit de façon tout à fait similaire, en remplaçant par

, et on obtient :

  1. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  2. activité

    rapport de la fugacité d'un constituant d'un mélange liquide à sa fugacité dans l'état de référence choisi

  3. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

  4. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)