De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Calcul effectif des propriétés des corps purs à partir d'une équation d'état

Dans la suite, et pour les illustrations sous forme de simulation, nous utiliserons l'équation d'état[1] RKS[2] (Soave) :

Fixons nous une température et une pression, et cherchons à calculer les propriétés d'une phase (liquide ou vapeur) dans ces conditions.

  • Si et sont connus, on peut résoudre l'équation d'état[1] en  : cette procédure peut se ramener ici à la résolution d'une équation du troisième degré en , ce qui peut se faire analytiquement (méthode de Cardan) ou numériquement (méthode de Newton).

    Si l'on trouve plusieurs racines en , la plus petite correspond au volume liquide, la plus grande au volume vapeur. Si on trouve une seule racine, cela signifie qu'une seule phase peut exister, et une analyse assez sommaire de l'équation d'état[1] permet d'ailleurs de savoir si cette racine correspond à un liquide, à une vapeur, ou à un fluide supercritique.

  • Une fois le volume molaire de la phase considérée connu, on peut calculer le coefficient de fugacité[3]

l'intégrale s'exprime analytiquement ; sans détailler les calculs, on obtient :

  • le coefficient de fugacité[3] permet d'accéder à l'enthalpie libre, puisque :

  • L'entropie est donnée par

  • Comme nous avons l'expression de , il est possible de le dériver par rapport à la température. On notera que dans cette expression, le volume molaire est lui-même fonction de , et sa dérivée s'obtient en utilisant le théorème des fonctions implicites :

les dérivées de la pression qui apparaissent dans le second membre se calculent immédiatement à partir de l'équation d'état[1].

On voit donc que le calcul de l'entropie, pour être un peu lourd, est tout à fait faisable à partir de l'équation d'état[1].

  • On en déduit ensuite l'enthalpie, puisque : d'après la définition de .

Une équation d'état[1] permet donc de calculer le volume molaire, ou la fugacité[3] d'un corps pur dans toutes les conditions de température et de pression, incluant le voisinage du point critique[4]. Si les propriétés à l'état standard[5] (gaz parfait sous 1 bar) sont connues, l'équation d'état[1] permet aussi d'accéder à l'enthalpie libre, l'enthalpie, l'entropie, la capacité calorifique du fluide réel.

Puisqu'on peut utiliser l'équation d'état[1] pour calculer la fugacité[3], on peut bien sûr aussi calculer les équilibres liquide-vapeur du corps pur. Par exemple, pour calculer la pression de saturation du fluide pur à la température , il suffit de résoudre en l'équation :

  1. équation d'état

    relation entre température, pression, composition et volume d'un fluide

  2. Redlich-Kwong-Soave (RKS)

    équation d'état permettant de représenter les phases liquide et vapeur de corps purs et de mélanges dans un large domaine de température et pression, incluant les conditions critiques. Application limitée à des constituants faiblement polaires

  3. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  4. critique (point)

    condition de température et de pression dans laquelle un liquide et une vapeur deviennent identiques. Un mélange de composition définie (et donc un corps pur) a un point critique unique, caractérisé par une température et une pression critiques

  5. état standard

    état défini pour chaque constituant à la pression standard . Nous choisirons le plus souvent comme état standard l'état de gaz parfait pur, sous la pression de 1 bar, à la température considérée

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)