De la Thermodynamique aux Procédés : concepts et simulations.

Conclusion

La représentation des équilibres liquide-vapeur de mélanges très divers dans un large domaine de températures, pression et compositions reste un problème largement ouvert. L'approche "symétrique" utilisant la même équation d'état[1] pour les deux phases, est la seule qui permette une extrapolation raisonnable vers les hautes températures, et permette de rendre compte du phénomène critique[2].

Une équation comme RKS[3], bien que de fondement très empirique, permet de représenter de façon très satisfaisante le comportement de mélanges de molécules non polaires (mélanges pétroliers en particulier), et reste de ce fait très utilisée. Par contre, elle ne rend compte que qualitativement du phénomène critique[2], et n'est pas adaptée à des mélanges présentant de fortes non-idéalités.

De nombreux travaux, pendant les deux dernières décennies, ont cherché à relier les approches par équation d'état[1] et par modèles de solution, surtout dans l'idée de pouvoir donner aux équations d'état[1] la même souplesse que les modèles de coefficients d'activité[4], et d'utiliser dans le contexte de règles de mélanges d'équations d'état[1] les banques de paramètres binaires de ces modèles de coefficients d'activité[4] ( Schwartzentruber et Renon, 1989[5], Michelsen, 1990[6], Wond et Sandler, 1992[7])

Des développements récents, basés sur la thermodynamique statistique, ont permis de proposer des équations d'état[1] au champ d'application beaucoup plus étendu, en dépit de formes fonctionnelles particulièrement lourdes. Ces nouvelles équations permettent effectivement une bonne représentation de mélanges très divers, avec un nombre de paramètres très limité (typiquement un paramètre par binaire pour l'équation PC-SAFT[8] - Gross et Sadowski, 2001[9]).

L'objectif de ce chapitre n'est pas de faire l'état de l'art sur les modèles d'équations d'état[1], mais simplement d'en introduire la problématique du point de vue de l'ingénieur, à partir de quelques exemples emblématiques de modèles. On se référera à la bibliographie citée, mais aussi aux grands programmes commerciaux de simulation de procédé (comme Aspen Plus, ProSim) pour tester ces nouveaux modèles.

  1. équation d'état

    relation entre température, pression, composition et volume d'un fluide

  2. critique (point)

    condition de température et de pression dans laquelle un liquide et une vapeur deviennent identiques. Un mélange de composition définie (et donc un corps pur) a un point critique unique, caractérisé par une température et une pression critiques

  3. Redlich-Kwong-Soave (RKS)

    équation d'état permettant de représenter les phases liquide et vapeur de corps purs et de mélanges dans un large domaine de température et pression, incluant les conditions critiques. Application limitée à des constituants faiblement polaires

  4. coefficient d'activité

    noté , c'est le rapport de l'activité du constituant i en phase liquide à sa fraction molaire

  5. Schwartzentruber et Renon, 1989

    Schwartzentruber J., Renon H., 1989. Extension of UNIFAC to high pressures and temperatures by the use of a cubic equation of state, Ind. Eng. Chem. Res., 28, 1049

  6. Michelsen, 1990

    Michelsen M.L., 1990. A method for incorporating excess Gibbs energy models in equations of state. Fluid Phase Equilibria, 25, 323

  7. Wong et Sandler, 1992

    Wong, D.S.H., Sandler, S.I., 1992. A theoretically correct mixing rule for cubic equations of state. AIChE Journal. 38, 671

  8. PC-Saft
  9. Gross et al., 2001

    Gross, Joachim, Sadowski, Gabriele, 2001. Perturbed-Chaim SAFT: An Equation of State Based on a Perturbation Theory for Chain Molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 40, 1244.

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)