Thermodynamique.

Grandeurs molaires et grandeurs molaires partielles

Soit un système formé de c constituants, de nombres de moles . Le nombre de moles total dans le système est donc

Soit une grandeur extensive associée au système. On définit la grandeur molaire associée, , comme :

est bien sûr une grandeur intensive. Si est exprimé en fonction de , et de , s'exprimera en fonction de , et des fractions molaires[1] .

On définit ainsi le volume molaire , l'énergie interne molaire , l'enthalpie molaire , l'enthalpie libre molaire , l'énergie libre molaire , etc. Mais on ne peut pas définir de température ou de pression molaire !

On peut aussi associer à la grandeur des grandeurs molaires partielles relatives à chacun des constituants. Ainsi la grandeur partielle molaire relative au constituant est définie comme :

On voit que le potentiel chimique[2] d'un constituant n'est autre que l'enthalpie libre molaire partielle relative à ce constituant.

On notera que est fonction homogène de degré 1 des , on a donc :

ou encore

On utilise parfois le volume molaire partiel d'un constituant d'un mélange, défini comme :

Le volume molaire partiel d'un constituant mesure l'augmentation de volume du mélange par mole de constituant rajouté dans le mélange : cette augmentation de volume n'est pas rigoureusement égale au volume du constituant rajouté (il peut y avoir contraction ou extension de volume lors d'un mélange), mais en est en général très proche, et on peut ainsi écrire :

Attention

Cette approximation n'a de sens que si le corps pur et le mélange sont dans le même état de la matière, elle ne s'applique par exemple pas si on dissout un gaz dans un liquide : l'augmentation de volume du liquide est infime, même pour un volume très important de gaz dissous.

  1. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  2. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)