Thermodynamique.

Un exemple de diagramme de phases

Nous avons déjà parlé de l'immiscibilité partielle de deux constituants à l'état liquide, par exemple l'eau et le butanol (voir le cours sur Immiscibilité liquide-liquide[1], dans le chapitre Interprétation de l'équilibre de phases des mélanges[2]).

Le phénomène d'immiscibilité partielle apparaît en particulier entre l'eau et les alcools à chaîne plus longue que le butanol. C'est ainsi que l'eau et le 2-éthylhexanol présentent une faible solubilité mutuelle : si nous réalisons à une température de 25°C un mélange équimolaire de ces deux corps, il va se séparer en deux phases (voir la figure ci-dessous) :

  • l'une, riche en eau (phase aqueuse), et qui ne contient que des traces éthylhexanol (de l'ordre de en fraction molaire[3]

  • l'autre, riche en éthylhexanol (phase organique) où la fraction molaire[3] d'éthylhexanol est de 0,877 et celle d'eau 0,123

L'eau ayant une masse volumique plus importante que l'éthylhexanol, on retrouvera la phase aqueuse au fond du récipient (phase lourde), alors que la phase organique surnagera (phase légère).

Équilibre liquide-liquide du binaire eau- éthylhexanol à 25°C : compositions en fractions molairesInformationsInformations[4]
Équilibre liquide-liquide du binaire eau- éthylhexanol à 25°C : compositions en fractions molairesInformationsInformations[5]

Nous pouvons rajouter à un mélange d'eau et d'éthylhexanol de l'éthanol, qui a la propriété d'être miscible avec chacun des deux autres constituants isolés. Nous obtenons alors un mélange ternaire, et la représentation du diagramme de phases doit se faire sur un diagramme triangulaire. (voir la description des Diagrammes triangulaires[6] dans le chapitre sur les Équilibres liquide-vapeur de mélanges multiconstituants[7])

Représentation d'équilibres liquide-liquide ternaires : éthanol-eau-ethylhexanolInformationsInformations[8]
Représentation d'équilibres liquide-liquide ternaires : éthanol-eau-ethylhexanolInformationsInformations[9]

Sur le diagramme ternaire, le mélange initial (eau et éthylhexanol) est représenté par la point , les deux phases à l'équilibre par les points (phase aqueuse) et (phase organique). Comme il n'y a pas d'éthanol, ces trois points se trouvent sur le côté eau-éthylhexanol du triangle (voir figure).

Rajoutons à ce mélange une petite quantité d'éthanol : l'éthanol, qui est soluble avec chacun des deux constituants, ne va pas créer une phase supplémentaire, mais va se répartir entre les phases existantes. Le mélange global sera représenté par un point , qui se trouve sur la droite reliant le point au sommet éthanol, et les phases aqueuse et organique à l'équilibre par deux points et , tels que , et sont alignés.

Question / Réponse

Question

On part d'un mélange équimolaire d'eau et d'éthylhexanol (point ) auquel on rajoute un peu d'éthanol (point ).

Le mélange initial étant composé de deux phases, on peut dire que l'éthanol va se partager entre les phases aqueuse et organique.

Pour quelle phase l'éthanol a-t-il le plus d'affinité[10] ?

Réponse

Le diagramme de phases complet s'obtient en essayant des compositions globales de mélange parcourant l'ensemble du triangle des compositions ; pour chaque mélange réalisé, on détermine par analyse la composition des phases à l'équilibres, et on la reporte sur le diagramme.

Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°CInformationsInformations[11]
Diagramme de phase du ternaire éthanol-eau-éthylhexanol à 25°C[Zoom...]InformationsInformations[12]

Le diagramme ainsi obtenu fait apparaître un domaine diphasique, limité par les lieux des phases à l'équilibre (courbes binodales) ; à l'intérieur de ce domaine diphasique, on trace des segments de droite reliant les compositions à l'équilibre, qui sont aussi appelées conodales (ou "tie lines" en anglais).

En présentant la construction du diagramme, nous avions aussi placé les points représentatifs de la composition globale de chaque mélange ( , ). Dans la pratique, on ne les place pas : en effet, tous les points de composition globale placés sur une même conodale font apparaître les mêmes compositions de phases à l'équilibre (mais les deux phases seront dans des proportions différentes). L'information thermodynamique pertinente est donc uniquement celle sur la composition des phases à l'équilibre.

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  3. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

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  10. affinité

    l'affinité d'une réaction chimique est définie par où les sont les coefficients stœchiométriques. Son signe indique le sens de l'évolution d'une réaction chimique, elle est nulle à l'équilibre

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