Thermodynamique.

Calcul de la fugacité des constituants

Supposons donc que nous disposions d'une équation d'état[1] sous la forme .

Nous cherchons à calculer la fugacité[2] du constituant du mélange, définie par :

(l'état standard[3] étant l'état de gaz parfait pur à la pression standard de 1 bar)

Pour un corps pur, nous avons défini le coefficient de fugacité[4] comme le rapport de la fugacité[2] à la pression. Cette définition s'étend à un constituant d'un mélange, en remplaçant la pression par la pression partielle[5] du constituant (produit de la pression par la fraction molaire[6] du constituant). Le coefficient de fugacité d'un constituant d'un mélange s'écrit donc :

On notera que même si le concept de pression partielle[5] n'est normalement utilisé que pour les gaz, cette définition du coefficient de fugacité[4] est valable tant dans une phase gaz que dans une phase liquide.

L'expression de la différentielle de l'énergie libre  :

montre que : et

On en déduit, par le théorème des dérivées secondes croisées, que :

Il en vient :

Cette relation est valable tant pour un fluide réel que pour un gaz parfait. Comme , on voit que

On peut donc écrire, pour le fluide et un gaz parfait de même composition et à la même température, les deux relations suivantes :

Faisons maintenant la différence membre à membre de ces deux équations, tout en faisant tendre le volume vers l'infini : à volume infini, la pression tend vers zéro, et le fluide réel s'identifie à un gaz parfait. Il reste donc :

Il reste une subtilité dans le premier membre de cette expression, parce qu'on y compare le potentiel chimique[7] du constituant dans le mélange réel et dans le gaz parfait de même volume, et non à la même pression. Or le coefficient de fugacité[4] est défini comme le rapport de la fugacité[2] du constituant dans le mélange réel à sa fugacité[2] dans le gaz parfait à la même pression.

Soit donc la pression s'exerçant sur le fluide réel, et sous laquelle le fluide réel occupe le volume .

Le gaz parfait de même composition et température qui occupe le volume est lui à la pression . Le potentiel chimique[7] du constituant dans ce gaz parfait, mais à la pression s'en déduit par :

est le facteur de compressibilité du fluide réel.

En reportant dans l'expression précédente, on obtient :

Or, le premier membre de cette expression s'identifie à (il suffit d'appliquer la définition de la fugacité[2] pour le fluide réel et le gaz parfait).

et finalement

Méthode

Pour exploiter cette relation :

  • on se fixe température, pression, composition, et on choisit la phase pour laquelle on veut faire le calcul (liquide ou vapeur)

  • on calcule les coefficients ( et pour l'équation RKS[8]) de l'équation d'état[1] de chaque corps pur

  • avec les règles de mélange, on détermine l'équation d'état[1] du mélange (qui peut dépendre de paramètres d'interaction binaires, comme le de l'équation RKS[8])

  • on résout l'équation d'état[1] pour trouver le volume. S'il y a plusieurs racines en volume, on gardera la plus grande si on veut calculer les propriétés en phase vapeur, la plus petite si on demande les propriétés en phase liquide

  • on applique l'expression du coefficient du fugacité pour chaque constituant du mélange. On notera que la dérivée partielle de la pression par rapport à suppose en fait de dériver les coefficients de l'équation d'état[1] par rapport à . L'intégrale du second membre est en général analytique.

  • une fois le coefficient de fugacité[4] connu, la fugacité[2] s'en déduit immédiatement par

La procédure est donc assez lourde, mais est assez aisément programmable.

Les fugacités[2] ainsi calculées en fonction des variables d'état pour le liquide et la vapeur peuvent être exploitées pour calculer les équilibres liquide-vapeur, en résolvant (numériquement) les équations d'équilibre entre phases :

Le simulateur fourni permet de calculer de tels équilibres entre phases, et de les comparer aux équilibres expérimentaux. Il s'agit en fait du simulateur que nous avons déjà vu, mais auquel on a rajouté un modèle d'équation d'état[1] : RKS[8]. Il permet donc d'ajuster le paramètre binaire de façon à représenter au mieux les données expérimentales.

  1. équation d'état

    relation entre température, pression, composition et volume d'un fluide

  2. fugacité

    grandeur homogène à une pression, définie par

  3. état standard

    état défini pour chaque constituant à la pression standard . Nous choisirons le plus souvent comme état standard l'état de gaz parfait pur, sous la pression de 1 bar, à la température considérée

  4. coefficient de fugacité

    le coefficient de fugacité d'un constituant dans un mélange est le rapport de sa fugacité à sa pression partielle

  5. pression partielle

    la pression partielle d'un constituant dans un mélange est le produit de la pression totale par la fraction molaire de ce constituant

  6. fraction molaire

    La fraction molaire d'un constituant est le rapport du nombre de moles de ce constituant au nombre de moles total dans le mélange. Elle est notée dans une phase liquide et dans une phase vapeur

  7. potentiel chimique

    le potentiel chimique de l'espèce i dans un mélange est défini par . À l'équilibre, le potentiel chimique de chaque espèce est homogène dans tout l'espace accessible à cette espèce

  8. Redlich-Kwong-Soave (RKS)

    équation d'état permettant de représenter les phases liquide et vapeur de corps purs et de mélanges dans un large domaine de température et pression, incluant les conditions critiques. Application limitée à des constituants faiblement polaires

Jacques Schwartzentruber (EMAC) Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'IdentiqueRéalisé avec Scenari (nouvelle fenêtre)