Introduction bibliographique et historique

La nucléation[1] ou germination[2] est l'étape de transition entre deux états d'organisation de la matière ; elle aboutit à la création d'une nouvelle phase dispersée dans le volume ou à la surface de la phase-mère.

On parle ainsi de nucléation[1] lorsqu'une atmosphère très humide condense en un brouillard constitué lui-même de très fines gouttelettes d'eau.

Présente dans toutes les transformations hétérogènes, la nucléation[1] revêt un caractère essentiel et spécifique dans le domaine de la cristallisation et la précipitation. Elle est le processus "premier" qui conditionne le nombre de cristaux créés et par voie de conséquence leur évolution et propriétés ultérieures, au premier rang desquelles la taille.

En tant que telle, la nucléation[1] intéresse la plupart du temps des entités très petites, les germes[3], de structure souvent intermédiaire et mal connue, ce qui en fait un processus difficile à caractériser ou à modéliser. Ainsi, depuis la contribution historique de Volmer et Weber (1926)[4], la nucléation[1] n'a pas cessé de susciter des recherches aussi bien expérimentales que théoriques, et ce de la part de chimistes, physiciens ou mathématiciens.

On qualifie de primaire[5] la nucléation[1] qui prend place dans un milieu constitué de la seule phase-mère, c'est-à-dire la solution liquide sursaturée[6] dans le cas de la cristallisation. La nucléation est homogène[7] lorsque le milieu est continu, en particulier, sans hétérogénéité, sans impureté, ni interfaces. Or, l'expérience montre que ces conditions idéales sont rarement réalisées, particulièrement en phase liquide, à cause de la présence des parois du réacteur et de l'agitateur bien sûr, mais aussi du fait de la présence de poussières, bulles, cristaux pré-existants, pouvant servir de support à des germes[3]. Dans ces conditions, on qualifiera la nucléation d'hétérogène[8]. Lorsque la nucléation[1] prend place dans un milieu contenant déjà des cristaux de la nouvelle phase, elle est qualifiée de secondaire.[9]

La théorie de Volmer de nucléation homogène[7] était essentiellement thermodynamique et très globale ; c'est à Becker et Döring (1935)[10] que l'on doit la première formulation réaliste de la cinétique de nucléation, c'est-à-dire sous forme d'une succession d'étapes élémentaires partant de l'atome, ion ou molécule de l'espèce dissoute et aboutissant au germe[3] plus macroscopique. C'est Zeldovich (1943)[11] qui a proposé la première modélisation mathématique continue de la nucléation[1], ouvrant la voie à une approche plus quantitative de la cinétique. À une époque plus récente, il faut retenir les travaux de Katz et Widersich (1977)[12] qui, les premiers, ont établi une unification satisfaisante des approches thermodynamique et cinétique. Kashchiev, depuis 1969[13], a obtenu un grand nombre de résultats sur les états transitoires de la nucléation[1]. Tous ces auteurs s'inscrivent dans le cadre de la théorie classique de la nucléation[1] (classical nucleation theory[14] ou CNT[15]), c'est-à-dire qu'à l'instar de Volmer, ils adoptent la théorie de la capillarité de Gibbs pour exprimer l'enthalpie libre des germes[3] et autres agrégats.

Des modifications à la théorie classique ont été proposées par Lothe et Pound (1962)[16] puis par Reiss (1970[17], 1990[18]) sur des considérations de physique statistique. La notion même de tension de surface[19] qui intervient de manière essentielle en CNT[15] a été également largement contestée. La notion même d'interface est remise en question par certains travaux plus récents ( Oxtoby, 1992[20]).

À côté de ces derniers travaux menés essentiellement par des physiciens, on trouve de nombreuses études sur la résolution de l'équation de Zeldovich ( Shi et Seinfeld ,1990[21] ; Demo et Kosizek, 1993[22]). Il faut également mentionner dans un domaine plus expérimental, les recherches de Lo et Myerson (1990)[23] et Ginde et Myerson (1992)[24] sur les agrégats (clusters) dans les solutions liquides sursaturées.

La quasi-totalité des travaux cités ci-dessus sont relatifs à la nucléation primaire[5] homogène; les modèles les plus élaborés ont été historiquement conçus pour décrire la nucléation[1] d'une phase liquide à partir d'une vapeur sursaturée ; ils ont été pour la plupart adaptés avec très peu de modifications au problème de la nucléation[1] d'une phase solide à partir de sa solution liquide sursaturée. Les modèles de nucléation hétérogène[8], peu nombreux, sont souvent de simples adaptations des modèles homogènes.

Il en va différemment de la nucléation secondaire[9] : ce processus est connu essentiellement en cristallisation ou précipitation de solides à partir d'une phase liquide. Il consiste en l'apparition, en milieu agité, de nouveaux cristaux (les germes secondaires) à partir de cristaux déjà présents dans le milieu ( C.Y. Tai et J.F. Wu, 1992[25]). C'est en fait un phénomène aux multiples aspects, physico-chimiques, hydrodynamiques et mécaniques, qui peut faire intervenir de manière non encore complètement élucidée, la structure de la solution sursaturée au voisinage de l'interface ; sous cet aspect, la nucléation secondaire[9] rejoint la nucléation primaire[5], mais les modèles de nucléation secondaire[9] sont souvent largement empiriques.