Croissance limitée par le transport

Les théories de diffusion/transfert en phase liquide supposent que la matière est déposée de façon continue sur les surfaces du cristal avec une vitesse proportionnelle à la différence de concentration entre le point de dépôt et la solution.

La théorie de Volmer (1926[1], appelée théorie de couche d'adsorption, décrit la croissance d'un cristal comme un processus discontinu, d'adsorption de matière couche par couche. Le cristal en croissance possède une interface où se forme une couche d'adsorption, en équilibre dynamique avec la solution, formée par les unités avant intégration. Le fondement de cette théorie est thermodynamique. L'épaisseur de la couche de diffusion et la diffusion à travers elle conditionnent la vitesse de croissance ( Myerson, 2002[2]).

diffusion

Les couches de diffusion d'un ensemble de cristaux en solution peuvent s'influencer mutuellement. Il est admis que l'influence entre les couches de diffusion est négligeable, quand la distance entre les cristaux est supérieure à vingt fois le diamètre d'une particule. Dans ce cas nous admettons que la couche de diffusion est infinie, et que la vitesse d'augmentation de la masse du cristal est le flux de masse qui traverse la couche de diffusion.

Le flux de matière en moles \(j\) en état stationnaire (1D) vers un cristal obéit à la loi de Fick ( Söhnel, 1992[3]) :

\[j=\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}={\left(D{A}_{p}\mathrm{grad}C\left(r\right)\right)}_{r={r}_{p}}\]

\[{A}_{p}\] est la surface du cristal et \[D\] le coefficient de diffusion.

Pour des particules sphériques ce flux s'écrit :

\[{\left(\mathrm{grad}C\left({r}_{p}\right)\right)}_{r={r}_{p}}={\left(\frac{\partial C}{\partial r}\right)}_{r={r}_{p}}=\frac{\left(C-{C}^{\mathrm{eq}}\right)}{{r}_{p}}\]
\[\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}=D4\pi {r}^{2}\frac{\partial C\left(r\right)}{\partial r}\]

soit

\[\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}{\int }_{r={r}_{p}}^{\infty }\frac{{dr}}{{r}^{2}}=4\pi D{\int }_{C={C}_{\mathrm{eq}}}^{C}{dC}\]

\(C_eq\) étant la concentration à la surface du cristal soit en \(r=r_p\), et \(C\) la concentration dans la solution loin du cristal en \(r= \infty\).

L'intégration de cette équation donne le flux de matière en moles :

\[\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}=4\pi D{r}_{p}\left(C-{C}_{\mathrm{eq}}\right)\]

La vitesse de croissance, limitée par la diffusion, d'une particule sphérique est donc :

\[{G}_{D}=2D{V}_{m}\frac{\left(C-{C}^{\mathrm{eq}}\right)}{{r}_{p}}\]

\(V_m\) est me volume molaire du soluté.

Complément

Le flux de matière en mole et la vitesse de croissance massique globale sont liées par ;

\[j=\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}=\frac{1}{M}\frac{{{dm}}_{i}}{{dt}}=\frac{{R}_{D}\ast {A}_{p}}{M}\]

pour une sphère, on obtient :

\[j=\frac{{{dn}}_{i}}{{dt}}=\frac{1}{M}\frac{{{dm}}_{i}}{{dt}}={R}_{D}\ast 4\pi \frac{{r}_{p}^{2}}{M}=4\pi D{r}_{p}\left(C-{C}_{\mathrm{eq}}\right)\]

Soit :

\[{R}_{D}=MD\frac{\left(C-{C}_{\mathrm{eq}}\right)}{{r}_{p}}\]

Or nous avons vu que la vitesse de croissance globale et la vitesse linéaire était liée par l'équation suivante :

\[{R}_{D}=\frac{3{\phi }_{V}\rho }{{\phi }_{S}}{G}_{D}\]

et plus particulièrement, dans le cas d'une sphère \(R_D = \frac{\rho}{2} G_D\)

d'où

Pour une particule sphérique, en remarquant que \(\frac{M}{\rho} = V_m\), on obtient donc

\[{G}_{D}=2D{V}_{m}\frac{C-{C}^{\mathrm{eq}}}{{r}_{p}}\]

convection

Jusqu'ici nous avons considéré que les couches de diffusion autour des cristaux sont immobiles. Considérons maintenant que les particules ont un mouvement relatif entre elles dû à l'existence d'un agitateur ou à la sédimentation. Avec l'agitation ou la sédimentation, l'arrivée de molécules à l'interface augmente, ce qui augmente la vitesse de croissance.

Le transport des molécules et ions en solutions agitées se fait moyennant un mécanisme de convection qui va influencer la diffusion des molécules vers les cristaux.

La convection forme ainsi un champ de diffusion de dimension finie autour du cristal et la vitesse de croissance du cristal devient égale à ( Söhnel, 1992[3])

\[{G}_{D}=2\frac{D{V}_{m}\left(C-{C}^{\mathrm{eq}}\right)}{{r}_{p}}\left(1+\frac{{r}_{p}}{\delta }\right)\]

\[\delta \] est l'épaisseur de la couche de diffusion autour du cristal et \[{r}_{p}\] le rayon du cristal.

La taille du cristal est importante pour le mécanisme de convection. Quand la couche de diffusion est très petite devant la taille du cristal ( \(\delta \gg r_p\)) la vitesse de croissance est égale à celle limitée par une couche de diffusion infinie devant le cristal

\[{G}_{D}=2D{V}_{m}\frac{\left(C-{C}^{\mathrm{eq}}\right)}{{r}_{p}}\]

Pour \(\delta \ll r_p\) la vitesse de croissance sera égale à ( Söhnel, 1992[3])

\[{G}_{D}=2D{V}_{m}\frac{\left(C-{C}^{\mathrm{eq}}\right)}{\delta }\]

La valeur de \[\delta \] dépend de la nature convective du champ. Nielsen en 1984[4] a suggéré que l'épaisseur \[\delta \] soit égale à

\[\delta =\frac{{r}_{p}}{{\left(1+0,5\mathrm{Re}\mathrm{Sc}\right)}^{0.285}}\]

avec \[\mathrm{Re}.\mathrm{Sc}<{10}^{3}\]\[\mathrm{Re}=\frac{LU{\rho }_{L}}{{\eta }_{L}}\] et \[\mathrm{Sc}=\frac{{\eta }_{L}}{\left(D{\rho }_{L}\right)}\]

\[\mathrm{U}\] la vitesse relative entre la particule et la solution ( Söhnel, 1992[3]), et \(L\) le diamètre de la cuve.

Dans les solutions à forte agitation, la limitation par diffusion convective est très importante. La croissance est alors différente en fonction de la taille du cristal par rapport à la micro-échelle de turbulence \[{l}_{K}\][5]. ou échelle de Kolmogoroff[6].

(voir à ce sujet le Partie sur les Interaction entre l'agitation et le mélange[7]).

Il existent plusieurs corrélations qui définissent la vitesse de croissance, avec limitation convective \(G_{CD}\), en fonction du régime hydrodynamique.

Pour \[{r}_{p}\ll {l}_{K}\] on peut citer :

\[{G}_{\mathrm{CD}}=1,26{\left(\frac{{\rho }_{s}}{{\rho }_{L}}\right)}^{\left(1/3\right)}{L}^{\left(-1/3\right)}{V}_{m}U\Delta C\]

et pour \[{r}_{p}\gg {l}_{K}\] :

\[{G}_{\mathrm{CD}}=0,46{\left(\frac{{\rho }_{s}}{{\rho }_{L}}\right)}^{\left(1/3\right)}{D}^{\left(2/3\right)}{\left(\frac{{\rho }_{s}}{{\rho }_{L}}\right)}^{\left(5/12\right)}{L}^{\left(-1/4\right)}{V}_{m}{U}^{\left(3/4\right)}\Delta C\]

La vitesse de croissance avec limitation convective est définie par rapport à celle avec limitation diffusionnelle par :

\[{G}_{\mathrm{CD}}={G}_{D}F\]

\[{G}_{D}\] est la vitesse de croissance par diffusion en absence de convection et \[F\] un facteur de correction qui tient compte de la convection ( Söhnel, 1992[3]).