Précipitation d'un principe actif

( d'après P.H. Karpinski, 1996[1])

On veut précipiter à 70°C dans un précipiteur semi-fermé agité d'un litre un principe actif très peu soluble \[S\] selon le schéma réactionnel :

\[A+B\to S\]

On dispose d'une suspension à 0,5 dm3 composée d'une solution de \[A\] à 2M et de germes de \[S\] en suspension. Les germes, de forme cubique, sont mono-distribués en taille et de longueur d'arête du cube 200 nm. Leur concentration est de Nc = 4,5x1012 germes par m3 de suspension.

À cette suspension, on ajoute une solution de volume égal de \[B\] de concentration 0,2M. Les deux solutions sont additionnées de gélatine à 4 % en masse afin d'éviter l'agglomération et la brisure des cristaux. Le produit précipite sans intermédiaire sous une forme non hydratée \[S\].

On postulera dans la suite que le mélange de la suspension et de la solution est instantané.

Question

Le produit de solubilité \[{P}_{s}\] à 70°C est de 10-8 mol2.dm-6. Il est supposé indépendant de la taille des germes pour simplifier. Montrer que la redissolution des germes solides dans la solution avant ajout de \[B\] peut être négligée. On supposera que seuls \[A\] et \[B\] sont présents en solution.

On donne :

  • la masse molaire du produit 0,188 kg.mol-1 ;

  • sa masse volumique 1450 kg.m-3

Si la précipitation était complète après addition de toute la solution de \[B\], démontrer qu'on peut négliger la variation du volume entre les solutions initiales et la suspension consécutive à l'apparition de la phase solide.

Solution

Si tous les germes de \[S\] étaient dissous, on obtiendrait 2,78 10-4 mol/m3 de \[S\] dissous.

\[{\left[S\right]}_{{dissous}}=\frac{{N}_{\mathrm{germes}}{\phi }_{V}{\rho }_{c}{L}_{\mathrm{germes}}^{3}}{{M}_{\mathrm{germes}}}\]

Le produit de solubilité est de 10-8 mol2.dm-6 :

\[{P}_{s}=\left[A\right]\left[B\right]\]

soit

\[\left[B\right]=\frac{{P}_{s}}{\left[A\right]}={10}^{-8}/2=0,5{10}^{-8}\mathrm{mol}/{{dm}}^{3}=5{10}^{-6}\mathrm{mol}/{m}^{3}\]

Donc la concentration maximale de \[B\] que peut admettre la solution est de 5 10-6 mol/m3 soit au maximum 1,8 % de la masse de semences sera dissoute.

La masse de solide précipité est égale à :

\[{m}_{\textrm{précipité}}=0,2\ast 0,5{M}_{S}=0,0188\mathrm{kg}\]

ce qui correspond à un volume de :

\[{V}_{\textrm{précipité}}=\frac{{m}_{\textrm{précipité}}}{{\rho }_{S}}=13,0{\mathrm{cm}}^{3}\]

Ce volume est négligeable devant le volume total de la solution 1 dm3.

Question

On utilise toujours les mêmes suspension et solution de départ et la même cuve. On choisit arbitrairement de rester à sursaturation faible et constante avec une vitesse de croissance constante de 10-8 m.s-1 afin d'éviter toute nucléation et toute limitation diffusionnelle de la croissance. Peut-on considérer que toutes les espèces en solution sont en concentrations à peu près constantes en fonction du temps dans la cuve et dans ces conditions ?

On cherche à prédire la loi de débit d'alimentation \[Q\left(t\right)\] nécessaire à cet effet.

Soit \[L\] la taille instantanée des cristaux de solide \[S\]. On commencera d'abord par écrire le bilan molaire de \[B\] sous toutes ses formes à l'instant \[t\]. On supposera le régime d'addition quasi-stationnaire : tout \[B\] ajouté est consommé par la croissance de \[S\].

Partant du bilan de population, on établira ensuite les équations différentielles transformées en termes de moments d'ordre un, deux et trois.

Que valent les trois moments de la distribution des tailles des cristaux à l'instant initial ?

Que doit valoir le débit initial \[{Q}_{0}\] ?

Et sa dérivée initiale (dQ/dt)0 ?

Par la résolution de ce système d'équations différentielles, on déterminera la loi \[Q\left(t\right)\] et le volume \[V\left(t\right)\].

Quel est le temps nécessaire à l'addition complète de \[B\] ?

Solution

Bilan de population

La variation de masse de \[S\] en solution = -la variation de masse de \[S\] cristallisé = -La consommation de \[B\]

\[\frac{d}{{dt}}\left({V}_{T}\left[S\right]\right)=\frac{-d}{{dt}}\left({V}_{T}{C}_{S}\right)=-Q\left(t\right)\ast \left[B\right]\]

soit

\[\frac{d}{{dt}}\left({V}_{T}{C}_{S}\right)=Q\left(t\right)\ast \left[B\right]\]

La concentration en solide \[{C}_{s}\mathrm{en}\mathrm{mol}/{m}^{3}\] est liée au moment d'ordre 3 \[{\mu }_{3,\Psi }\mathrm{en}{m}^{3}{de}\mathrm{solide}/{m}^{3}\] par la relation suivante :

\[{C}_{S}=\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{S}}{\mu }_{3,\Psi }\]

En combinant ces deux équations, on obtient :

\[\frac{d}{{dt}}\left({V}_{T}{C}_{S}\right)=\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{S}}\frac{d\left({\mu }_{3,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}\]

soit

\[Q\left(t\right)\left[B\right]=\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{S}}\frac{d\left({\mu }_{3,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}\]
Remarque
\[\frac{d}{{dt}}\left({V}_{T}\left[S\right]\right)=\frac{d}{{dt}}\left(\frac{{m}_{S}}{{M}_{S}}\right)=\frac{3{\phi }_{V}{\rho }_{S}{L}^{2}}{{M}_{S}}\frac{{dL}}{{dt}}=\frac{3{\phi }_{V}{\rho }_{S}{L}^{2}}{{M}_{S}}G\]

Le bilan de population en cuve semi fermée s'écrit :

\[\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}+\frac{d\left({V}_{T}G\psi \right)}{{dL}}=0\]

soit

\[\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}+{V}_{T}G\frac{d\psi }{{dL}}=0\]

car la vitesse de croissance des cristaux ne dépend pas de la taille des cristaux.

Moment d'ordre 1

En partant du bilan de population et en le multipliant par \[L{dL}\] et en intégrant entre 0 et \[\infty \]

\[{\int }_{0}^{\infty }L\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}=-{\int }_{0}^{\infty }L{V}_{T}G\frac{d\psi }{{dL}}{dL}\]
\[\begin{array}{cc}{\int }_{0}^{\infty }L\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}& =\frac{d\left({\int }_{0}^{\infty }L\psi {V}_{T}{dL}\right)}{{dt}}\\ & =-{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }L\frac{d\psi }{{dL}}{dL}=-{V}_{T}G{\left(L\psi \right)}_{0}^{\infty }+{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }\psi {dL}\end{array}\]

comme \[\psi {\left(L\right)}_{L\to \infty }=0\] et \[{\left(L\psi \left(L\right)\right)}_{L\to 0}=0\]

\[\frac{d\left({\mu }_{1,\psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}={V}_{T}G{\mu }_{0,\psi }\]
Moment d'ordre 2

En partant du bilan de population et en le multipliant par \[{L}^{2}{dL}\] et en intégrant entre 0 et \[\infty \]

\[{\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}=-{\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}{V}_{T}G\frac{d\psi }{{dL}}{dL}\]
\[\begin{array}{cc}{\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}& =\frac{d\left({\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}\psi {V}_{T}{dL}\right)}{{dt}}=-{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}\frac{d\psi }{{dL}}{dL}\\ & =-{V}_{T}G{\left({L}^{2}\psi \right)}_{0}^{\infty }+2{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }L\psi {dL}\end{array}\]

soit comme \[\psi {\left(L\right)}_{L\to \infty }=0\] et \[{\left(L\psi \left(L\right)\right)}_{L\to 0}=0\]

\[\frac{d\left({\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=2{V}_{T}G{\mu }_{1,\psi }\]
Moment d'ordre 3

En partant du bilan de population et en le multipliant par \[{L}^{3}{dL}\] et en intégrant entre 0 et \[\infty \]

\[{\int }_{0}^{\infty }{L}^{3}\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}=-{\int }_{0}^{\infty }{L}^{3}{V}_{T}G\frac{d\psi }{{dL}}{dL}\]
\[\begin{array}{cc}{\int }_{0}^{\infty }{L}^{3}\frac{d\left(\psi {V}_{T}\right)}{{dt}}{dL}& =\frac{d\left({\int }_{0}^{\infty }{L}^{3}\psi {V}_{T}{dL}\right)}{{dt}}=-{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }{L}^{3}\frac{d\psi }{{dL}}{dL}\\ & =-{V}_{T}G{\left({L}^{3}\psi \right)}_{0}^{\infty }+3{V}_{T}G{\int }_{0}^{\infty }{L}^{2}\psi {dL}\end{array}\]

soit

\[\frac{d\left({\mu }_{3,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=3{V}_{T}G{\mu }_{2,\psi }\]
\[{\mid {\mu }_{0,\psi }\mid }_{t=0}={\mid {N}_{c}\mid }_{t=0}\]

\[{N}_{c}\] est le nombre de cristaux par unité de volume de solution soit 4,5 1012 germes/m3 à l'instant initial.

\[{\mid {\mu }_{1,\psi }\mid }_{t=0}={\mid {N}_{c}{L}_{e}\mid }_{t=0}\]

\[{L}_{e}\] est la taille initiale des semences,\[{L}_{e}=200\mathrm{nm}\].

\[{\mid {\mu }_{2,\psi }\mid }_{t=0}={\mid {N}_{c}{L}_{e}^{2}\mid }_{t=0}\]
\[{\mid {\mu }_{3,\psi }\mid }_{t=0}={\mid {N}_{c}{L}_{e}^{3}\mid }_{t=0}\]

D'après les équations précédentes \[Q\left(t\right)\left[B\right]=\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{S}}\frac{d\left({\mu }_{3,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}\]et 6\[\frac{d\left({\mu }_{3,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=3{V}_{T}G{\mu }_{2,\psi }\], on obtient :

\[Q\left(t\right)=3{V}_{T}G{\mu }_{2,\psi }\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}\]

À l'instant initial cette équation s'écrit :

\[{Q}_{0}=Q\left(t=0\right)=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{\mid {V}_{0}{\mu }_{2,\psi }\mid }_{t=0}=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{V}_{0}{N}_{c}{L}_{e}^{2}\]

\[{V}_{0}\] est le volume initial de solution. soit

\[{Q}_{0}=Q\left(t=0\right)=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{2}\]

avec \[{n}_{c}\] le nombre de cristaux dans le cristallisoir (\[{n}_{c}=2,25{10}^{9}\mathrm{cristaux}\]).

ComplémentApplication Numérique
\[{Q}_{0}=1,04{10}^{-10}{m}^{3}/s\]

En dérivant l'équation \[Q\left(t\right)=3{V}_{T}G{\mu }_{2,\psi }\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}\] par rapport au temps, on obtient :

\[\frac{{dQ}\left(t\right)}{{dt}}=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}\frac{d\left({V}_{T}{\mu }_{2,\psi }\right)}{{dt}}\]

soit en utilisant l'équation \[\frac{d\left({\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=2{V}_{T}G{\mu }_{1,\psi }\]

\[\frac{{dQ}\left(t\right)}{{dt}}=6{G}^{2}\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{V}_{T}{\mu }_{1,\psi }\]

soit à l'instant initial

\[{\mid \frac{{dQ}\left(t\right)}{{dt}}\mid }_{t=0}=6{G}^{2}\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{\mid {V}_{T}{\mu }_{1,\psi }\mid }_{t=0}=6{G}^{2}\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{V}_{0}{N}_{c}{L}_{e}\]

soit

\[{\mid \frac{{dQ}\left(t\right)}{{dt}}\mid }_{t=0}=6{G}^{2}\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}\]
ComplémentApplication Numérique
\[{\mid \frac{{dQ}\left(t\right)}{{dt}}\mid }_{t=0}=1,04{10}^{11}{m}^{3}/{s}^{2}\]

À partir de l'équation \[\frac{d\left({\mu }_{1,\psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}={V}_{T}G{\mu }_{0,\psi }\], on peut écrire

\[\frac{d\left({\mu }_{1,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=G{V}_{T}{\mu }_{0,\psi }=G{V}_{T}{N}_{c}=G{n}_{c}\]

Or le nombre de cristaux de \[S\] \[{n}_{c}\] est constant (pas de nucléation) et \[G\] la vitesse de croissance est aussi constante par hypothèse : le produit \[G{n}_{S}\] est donc constant. \[{V}_{T}{\mu }_{1,\psi }\] est donc une fonction linéaire du temps :

\[{\mu }_{1,\Psi }{V}_{T}={\left({\mu }_{1,\Psi }{V}_{T}\right)}_{t=0}+G{n}_{c}t\]

soit en prenant l'expression du moment d'ordre 1 à t=0, on trouve :

\[{\mu }_{1,\Psi }{V}_{T}={\left({N}_{c}{L}_{e}{V}_{0}\right)}_{t=0}+G{n}_{c}t={n}_{c}{L}_{e}+G{n}_{c}t\]

De la même manière, on peut intégrer l'équation \[\frac{d\left({\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=2G{V}_{T}{\mu }_{1,\psi }\] en utilisant l'expression du moment d'ordre 1 en fonction du temps :

\[\frac{d\left({\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}\right)}{{dt}}=2G{V}_{T}{\mu }_{1,\psi }=2G\left({n}_{c}{L}_{e}+G{n}_{c}t\right)\]
\[{\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}={\left({\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}\right)}_{t=0}+2G\left({n}_{c}{L}_{e}t+G{n}_{c}\frac{{t}^{2}}{2}\right)\]

soit en prenant l'expression du moment d'ordre 2 à t=0, on trouve :

\[{\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}=\left({V}_{0}{N}_{c}{L}_{e}^{2}\right)+2G\left({n}_{c}{L}_{e}t+G{n}_{c}\frac{{t}^{2}}{2}\right)\]

soit

\[{\mu }_{2,\Psi }{V}_{T}={n}_{c}{L}_{e}^{2}+2G{n}_{c}\left({L}_{e}t+G\frac{{t}^{2}}{2}\right)\]

D'après l'équation \[Q\left(t\right)=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{V}_{T}{\mu }_{2,\psi }\] et l'équation ci-dessus, on a :

\[\begin{array}{cc}Q\left(t\right)& =3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}\left({n}_{c}{L}_{e}^{2}+2G{n}_{c}\left({L}_{e}t+G\frac{{t}^{2}}{2}\right)\right)\\ & =3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}\left({n}_{c}{L}_{e}^{2}+2G{n}_{c}{L}_{e}t+{n}_{c}{G}^{2}{t}^{2}\right)\end{array}\]

En mettant le terme \[{n}_{c}{L}_{e}^{2}\]en facteur :

\[Q\left(t\right)=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{2}\left(1+2\frac{Gt}{{L}_{e}}+{\left(\frac{Gt}{{L}_{e}}\right)}^{2}\right)\]

en posant \[Z=\frac{Gt}{{L}_{e}}\] on trouve :

\[Q\left(t\right)=3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{2}\left(1+2Z+{Z}^{2}\right)\]
\[{V}_{T}={V}_{0}+{\int }_{0}^{t}Q{dt}\]

d'où

\[{V}_{T}={V}_{0}+{\int }_{0}^{t}Q{dt}={\int }_{0}^{t}3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{2}\left(1+2\frac{Gt}{{L}_{e}}+{\left(\frac{Gt}{{L}_{e}}\right)}^{2}\right){dt}\]

soit comme \[{dZ}=\frac{G}{{L}_{e}}{dt}\]

\[{V}_{T}={V}_{0}+\frac{{L}_{e}}{G}{\int }_{0}^{t}3G\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{2}\left(1+2Z+{Z}^{2}\right){dZ}\]

d'où

\[{V}_{T}={V}_{0}+3\frac{{\phi }_{V}{\rho }_{S}}{{M}_{s}\left[B\right]}{n}_{c}{L}_{e}^{3}\left(Z+{Z}^{2}+\frac{{Z}^{3}}{3}\right)\]

Au temps final, le volume total \[{V}_{T}\] est égal à 1 dm3 soit :

\[Z+{Z}^{2}+\frac{{Z}^{3}}{3}=\left({V}_{T}-{V}_{0}\right)\frac{{M}_{s}\left[B\right]}{3{\phi }_{V}{\rho }_{S}{n}_{c}{L}_{e}^{3}}=2,4{10}^{5}\]

La solution numérique pour le temps final \[{t}_{f}\] donne :

\[Z=88,64\] soit \[{t}_{f}=\frac{{L}_{e}}{G}\ast 88,64=1772s=29\mathrm{min}33s\].

La taille finale des cristaux est alors de :

\[{L}_{f}={L}_{e}+G\left({t}_{f}-0\right)=17,9\mu m\].

Évolution du débit et du volume au cours du tempsInformations[2]
Évolution du débit et du volume au cours du tempsInformations[3][Zoom...]